고효율 유기 태양전지를 위한 저밴드갭 폴리머를 디자인하는 방법

유기 태양전지에 있어서 폴리머의 화학적 구조와 물리적 특성 사이에 예측 이해(predictive understanding)를 정립하는 것은 아직까지도 도전적이다. 

이 리뷰 논문은 폴리머/플러렌 시스템의 최근 연구 동향을 보여주고 밴드갭을 엔지니어링과 에너지 준위를 튜닝과 대상 고분자의 용해도를 증가시키기 위한 4가지 합성 원리를 설명한다.  

두 형태의 활성 물질이 유기 태양전지에서 연구되고 있다. 첫번째 것은 도너-업셉터 물질의 다중층이고 다른 하나는 도너와 업셉터 분자를 포함하는 합성물에 기반하고 있는데 이를 소위 벌크 이종접합(bulk heterojunction, BHJ) 물질이라고 한다. 

가장 각광 받고 있는 유기 태양전지는 전자 공여성 공액 고분자와 전자 구인성 플러렌의 합성물에 기반한다. 공액 폴리머와 플러렌 혼합물로 만들어진 유기 태양전지의 효율은 9% 이상에 달한다. 

유기 태양전지의 성능 향상에 있어서 가장 중요한 것은 재료 개발이다. 

유기 태양전지란?

저밴드갭 폴리머가 주로 도너 물질로 사용되고 플러렌 파생물인 PC71BM이 널리 업셉터 물질로 사용된다. PC71BM은 상대적으로 전자 친화도와 전하 캐리어 이동도가 높다. 

유기 태양전지의 동작은 4 단계를 통해 일어난다. (1) 광흡수와 엑시톤 형성 (2) 엑시톤 마이그레이션  (3) 엑시톤 분리 (4) 전하 수송과 수집

큰 흡수 계수와 매우 낮은 전하 이동도에 의해 전기활성막의 두께는 100 nm가 적당하다. 

포톤 흡수시 유기 반도체의 낮은 유전 상수에 의해 엑시톤이 형성되고 엑시톤은 도너와 엑시톤 계면으로 이동한다. 이 계면에서 엑시톤은 분리된다. 

엑시톤의 수명이 짧기 때문에 엑시톤의 마이그레이션 거리는 제한적(~10 nm)이다. 그래서 BHJ 태양전지에서 모폴로지를 제어하는 것이 매우 중요하다. 

소자에 대한 추가 연구 결과, 홀과 전자를 차단하는 층을 활용하는 것이 고효율 달성에 효과적이라는 것을 알았다. 

폴리머의 광흡수 윈도우를 다재다능하게 튜닝할 수 있기 때문에 전체 태양 스펙트럼 범위의 에너지를 더 많이 수확하기 위해 텐덤 구조가 매력적인 옵션될 수 있다.  

참고: How to design low bandgap polymers for highly efficient organic solar cells, Tao Xu and Luping Yu, Materials Today, Volume 17, Number 1, January/February 2014. 

새로운 태양전지 물질로의 페로브스카이트의 엄청난 잠재력

(페로브스카이트 전구체 용액을 떨어뜨리고 있다)

페로브스카이트 소자 구조가 용액 공정으로 만들어지면 포톤을 셀을 통해 먼 거리까지 확산시키는 드문 능력을 가진다.  이것은 전자가 홀과 재결합이 발생할 가능을 훨씬 낮추기 때문에 유용한 전기 손실을 낮춘다. 

광을 흡수한 페로브스카이트 셀은 캐리어 확산 거리가 광흡수 거리 보다 10배 더 길다고 한다. 

페로브스카이트 물질은 액체 전구체를 이용해서 프린팅 공정으로 쉽게 만들 수 있다.  

또 다른 페로브스카이트 물질의 흥미로운 점은 태양광 스펙트럼의 서로 다른 부분을 포획하기 위해 쉽게 튜닝할 수 있다는 것이다. 이 특성은 초고효율 다중접합 태양전지에 효과적으로 이용될 수 있다.  

참고: http://cleantechnica.com/2014/04/25/perovskites-great-potential-solar-cell-material-revealed-new-research/

반짝이는 양자점이 태양전지의 미래를 밝게한다

Los Alamos와 UNIMIB의 연구원들은 양자점의 우수한 발광 특성이 태양전지가 태양광을 더 효과적으로 수확는데 도움을 줄 수 있다는 것을 보여줬다. 

핵심 성과는 특별히 엔진니어링된 차세대 양자점을 이용해서 대면적 발광 태양 집광체(luminescent solar concentrator, LSC)를 실증한 것이다. 

양자점은 반도체 물질의 극소형 비트인데 그들의 발광 색깔은 크기를 변화시키면 튜닝될 수 있다. 

특히 양자점은 색깔 튜닝 능력과 100%에 도달하는 고발광 효율을 지녔다. 

LSC는 염료 분자나 양자점과 같은 고효율 이미터를 포함하고 있는 투명한 물질 평판으로 되어 있는 포톤 관리 소자이다. 평판에 흡수된 태양광은 더 긴 파장의 빛으로 재방사되고 평판 가장자리에 위치한 태양전지로 그 빛이 안내된다. 

LSC는 태양광을 큰 면적에서 모아서 훨씬 작은 태양전지에다 집중시키는 광수확 안테나로써 역할을 한다. 

LSC는 태양전지의 효율을 증가시킬 뿐 아니라 주택 외관을 대면적 에너지 생산 유닛으로 바꿔놓을 수 있는 광전지 창과 같은 새로운 흥미로운 개념을 가능하게 한다. 

양자점을 이용한 LSC에서의 문제점은 양자점의 발광과 흡수 밴드 사이의 겹침이 있어 그들이 생산한 광의 일부를 재흡수하기 때문에 상당한 광손실이 발생한다는 것이다. 

이 문제를 해결하기 위해서는 양자점의 발광과 흡수 밴드 사이의 분리를 인위적으로 크게하는 것(Stokes-shift)이 중요하다. 

(그림 1: QD-LSC 개념과 두꺼운 껍질의 CdSe/CdS g-QD의 전자 구조. a, CdSe/CdS  코어/껍질 QD가 포함되어 있는 폴리머 매트릭스로 만들어진 LSC의 도식도. b, 껍질에서 광흡수가 일어난 후(검은색 화살표) 껍질에서 코어로 광생성 홀의 빠른 이동(회색 화살표)을 보여주는 CdSe/CdS QD 밴드 다이아그램. 빨간색 화살표는 코어-localized exciton의 방사 재결합을 나타낸다. c, 코어(반지름 1.5 nm; 회색 선)만 있는 CdSe QD(Ref.)와 코어의 크기는 같고 껍질 두께가 4.2 nm인 CdSe/CdS g-QD(자주색 선)의 광흡수(점선)과 광루미네선스(실선) 스펙트럼)

이 Stokes-shift은 CdSe/CdS 구조로 엔지니어링될 수 있는데 광흡수는 매우 두꺼운 외곽 껍질에서 지배적으로 일어나게 하고 반면 발광은 매우 좁은 밴드갭의 CdSe의 내부 코어에서 발생시키는 것이다.

나노구조의 서로 다른 두 부분 사이의 광흡수와 광방출 기능의 분리는 흡수에 대한 발광의 큰 파장 이동을 낳아 재흡수 손실을 크게 줄인다. 

이 개념을 실현하기 위해 연구원들은 일련의 두꺼운 껍질의 CdSe/CdS 양자점을 만들어 수십 cm 크기의 PMMA 평판 속에 집어 넣었다.

이 공정을 위해 cell-casting 방법을 수정하는 것이 중요하다. 

(그림 4: Stokes-shift-engineered QD에 기반한 대면적 LSC. a, 왼쪽: QD-PMMA에 기초한 LSC(크기: 21.5 cm ✕ 1.35 cm ✕ 0.5 cm)의 사진. 위 사진은 자외선 램프를 조사했을 때 365 nm의 광이 나오는 것을 보여 주고 아래 사진은 외부광하에 놓였을 때 있다. 오른쪽: 1.5 AM global의 인공 광원을 조사했을 때 사진이다. b, QD 헥산 용액(점선)과 QD-PMMA 합성물(실선)의 광흡수 스펙트럼은 산란에 의한 최소한의 차이가 있을 뿐이다. 여기(excitation, 473 nm) 지점이 가장자리로 부터 d=0 cm(검은 색 선) 또는 d=20 cm(자주색선)에 떨어져 위치해 있을 때 LSC의 가장자리에서 수집되는 규격화된 광루미네선스 스펙트럼.  d에 따른 광루미네선스 형태의 변화가 없는 것으로 보아 QD 물질에 의한 재흡수 손실은 무시할 정도로 적다는 것을 알 수 있다. c, 835 nm 광 산란 강도(삼각형)와 d에 따른 파장 적분된 광루미네선스 강도(동그라미) 비교. 835 nm 방사광은 양자점에 흡수되지 않기 때문에 산란광과 평판 밖으로 빠져나가는 광으로 835 nm 방사광의 약화된 양을 정량화 할 수 있다. 광루미네선스와 835 nm 광 산란 강도 모두 d에 의존한다는 것을 보여준다. 이것은 광루미네선스 손실은 양자점 재흡수 때문이 아니라는 판단을 확실히 해 준다.

분광분석으로 부터 수십 cm의 거리상에서 재흡수 손실이 사실상 없다는 것을 알았다. 그리고 인공 태양 광원을 LSC에 쪼였을 때 흡수된 광의 대략 10%가 수확되었다. 

참고: http://www.lanl.gov/newsroom/news-releases/2014/April/04.14-shiny-quantum-dots.php

결정질 Si 기반 태양전지의 새로운 세계 신기록

Panasonic Coporation은 HIT 태양전지에서 25.6%(셀 면적 143.7 cm^2)의 효율을 달성했다고 발표했다. 

이 새로운 기록은 실제 적용 크기의 셀에서 25% 효율의 벽을 처음으로 깬 것이다. 

(i-type a-Si: ~10 nm, n-type a-Si: ~10 nm, p-type a-Si: ~10 nm, grid 전극: ~40 um)

이 새로운 기록을 달성하기 위해 Panasonic의 소유인 이종접합 기술을 좀 더 발전시켰고 HIT 셀의 우수한 고온 특성을 활용했다. 그리고 특히 더 효율적으로 태양광을 이용하기 위해 모든 전극을 셀 후면으로 위치시키는 후면 접합(back-contact) 셀 구조를 채용했다. 

핵심 기술의 개요는 아래와 같다. 

1. 재결합 손실 감소 

HIT 기술의 핵심 특징은 전하 캐리어 재결합 손실을 줄이기 위해 고품질 a-Si층을 단결정 Si 기판 위에 형성하는 것이다. 

a-Si층의 형성은 고온에서 높은 Voc를 가지면서 고효율을 유지할 수 있도록 해주며 -0.25%/°C의 우수한 온도계수 실현이 가능했다. 

2. 광학 손실 저감

전극을 후면 접촉과 같이 후면에 위치시켜 태양광이 더 효과적으로 기판에 도달하게 했다. 이렇게 해서 Jsc가 39.5 mA/cm^2에서 41.8 mA/cm^2으로 뚜렷이 향상됐다. 

3. 저항 손실 최소화 

태양전지에서는 생성된 전류는 표면 그리드 전극에 모아진 후 외부로 빠져나간다.  

이전에는 빛을 받아 들이는 면 위의 그리드 전극은 두께와 전기 저항 손실의 감소사이의 균형을 맞춰 최적화 되었다. 여기서 그리드 전극 두께를 얇게 하면 광이 차단되는 양을 줄일 수 있지만 전기 저항은 증가한다.  

그리드 전극을 후면에 위치시킴으로써 전류가 그리드 전극으로 흘러 들어갈때 저항 손실을 줄일 수 있다. 게다가 FF 0.827을 달성했다. 

참고: http://www.nanowerk.com/news2/green/newsid=35167.php

태양광 에너지의 열 뿐아니라 광을 이용하는 방법

MIT 연구원이 개발한 태양 에너지를 수확하는 새로운 접근은 고온 물질을 가열하여 적외선 방출에 태양광을 이용함으로써 태양전지의 효율을 향상시키는 것이다. 

이 기술은 나중을 위해 에너지를 저장하기에 쉽다. 열을 저장하는 것이 전기를 저장하는 것보다 용이하기 때문이다. 

상용 Si 기반 태양전지는 태양광 스펙트럼 전체를 이용하지 못한다. 왜냐하면 밴드갭이라고 불리는 광전지 물질의 특정 에너지 준위와 포톤 에너지 준위가 매칭이 되어야 광전기변환이 일어나기 때문이다. 사실 Si 밴드갭은 태양광의 많은 파장에 반응하지만 많은 다른 파장은 그렇지 않다. 

이 한계를 극복하기 위해 그들은 탄소 나노튜브와 광결정으로 구성된 2층 흡수체 이미터를 태양광과 광전지 사이에 끼워 넣었다. 

이 중간층(intermediate layer)은 태양광의 광범위한 스펙트럼으로 부터 에너지를 모아 가열되고 특정한 파장의 광을 방출한다. 

열광전지(thermophotovoltaic, TPV) 시스템은 Shockley-Queisser 한계를 피해 갈 수 있는 길을 제공할 수 있다. 하지만 열광전지의 현 수준은 초기 테스트 소자에서 효율 3.2%이기 때문에 해결해야하는 과제들이 많다. 

2층 흡수체 이미터 디자인이 효율 향상에 핵심이다. 외곽층(태양광이 입사되는)은 다중벽 탄소 나노튜브의 어레이인데 태양 에너지를 매우 효율적으로 흡수하여 열로 바꾼다. 외곽층은 광결정층과 단단히 결합된다. 외곽층이 가열되면 광결정층에 의해 인근의 광전지 물질의 밴드갭 보다 높은 피크 강도를 갖는 광이 발생한다. 

실험에서 그들은 인공 태양광을 사용했는데 열광전지의 피크 효율은 태양광을 750배 만큼 집광시켰을 때와 동등한 강도로 인공 태양광을 쪼였을 때이다. 이 빛은 흡수체 이미터를 962 °C로 가열시켰다. 

이 집광 수준은 이전의 수천배에 비해 이미 훨씬 낮아졌지만 열광전지 시스템을 더 쉽게 동작시키기 위해서는 태양광의 집광 수준을 낮출 필요가 있다. 

본 열광전지 시스템의 중간층은 높은 온도을 필요로 하기 때문에 크기가 결정적이다: 크기를 증가시키면 열손실이 급격히 감소한다. 초기 테스트은 1 cm 칩에서 이루어졌지만 앞으로 10 cm 칩에서 이루어질 것이다. 

참고: https://newsoffice.mit.edu/2014/how-to-tap-the-suns-energy-through-heat-as-well-as-light-0119 

태양전지로 섞어 짠 티셔츠

중국의 연구자들은 태양전지 와이어로 섞어 짠 티셔츠로 부터 실질적인 전력을 생산할 수 있는 기술을 개발했는데 이렇게 생성된 전력은 모든 웨어러블과 잠재적인 직물(textile) 임베디드 전자기기에 사용될 수 있다.

(와이어 형태의 폴리머 태양전지의 도식도. Ti 와이어와 나란히 감겨 있는 다중벽 탄소 나노튜브(multiwalled carbon nanotube, MWCNT) 섬유가 각각 캐소드와 애노드로 역할을 한다. 일반적인 제조 공정에서 Ti 와이어는 그 표면 위에 전기화학적 양극산화에 의한 TiO2 나노튜브가 성장됨에 따라 바뀐다. 두 폴리머 층이 Ti 와이어 위에 딥코팅(dip-coating)된다. 이렇게 만들어진 Ti 와이어는 마침내 나란한 MWCNT 섬유와 감겨 와이어 형태의 폴리머 태양전지가 된다. )

그들은 광활성 물질과 전극사이에 TiO2 나노 입자의 얇은 층을 포함시킴으로써 새로운 효율적인 와이어 형태의 폴리머 태양전지(polymer solar cell, PSC)를 개발했다. 

나란히 감겨있는 탄소 나노튜브는 폴리머 태양전지의 높은 유연성과 안정성을 준다. 

그들은 TiO2 나노입자가 광활성 물질의 흡수와 전하 수송을 증가시킨다는 것을 알았다. 

또한 연구자들에 따르면, 나노결정 반도체 산화층은 전하 수송을 위한 경로를 제공하는데 있어서 핵심적인 역할을 한다고 한다.

TiCl4 처리 후 나란한 TiO2 나노튜브의 끝에  반도체 나노입자을 결합시키는 것은 외곽의 표면을 균일하게 하는데 도움이 된다. 

또한, 나노입자 층은 효과적으로 폴리머 부하을 증가시키고 전하 수송을 위한 전기 저항을 낮추고, 광 산란을 강화시킨다. 

MWCNT 섬유의 지름을 18 에서 32 um으로 증가시키면 효율은 0.72%에서 1.78%으로 증가하며 지름을 60과 74 um으로 더 증가시키면 효율은 각각 1.47%와 1.8%으로 감소한다. 

최대 효율은 대략 MWCNT 지름 32 um에서 일어났다. 

 MWCNT 섬유가 작을 수록 높은 전기 저항과 낮은 전류 밀도를 보이고, 반면 섬유가 클수록 입사광이 가려져 전류 밀도가 감소한다.

(좌상과 좌아래: PSC 직물을 구부리고 있다. 오른쪽: 셔츠에 덧댄 PSC가 iPod nano에 전기를 공급하고 있다.)

그들은 와이어 형태의 PSCs의 유연성과 굽힘성(bendability)을 평가했는데 1000회 구부림 후에도 눈에 띄는 손상이나 효율 감소는 없었다. 

참고: http://www.nanowerk.com/spotlight/spotid=35064.php

유기 박막 태양전지를 위한 물질의 새로운 합성 방법이 개발되다

일본의 연구자들은 새로운 방법으로 합성된 고순도 물질이 유기 박막 태양전지의 효율 증가와 수명을 연장할 수 있다는 것을 발견했다.

일반적으로 유기 박막 태양전지를 구성하는 𝛑-공액 폴리머는 교차 결합(cross- coupling)반응을 거쳐 합성된다. 이 반응은 다양한 폴리머들을 합성시키는 것이 가능하지만 Sn, B, P와 같은 원소의 화합물이 반응에 사용되기 때문에 반응 후 이들 화합물로 부터 파생된 부산물을 제거하는 것이 필요하다. 

(기존과 새롭게 개발된 합성 방법. 기존 방법에서는 방응물질로 B를 주입하고 촉매제로써 인(P) 화합물을 첨가하는 것이 필요하다. 이들 물질은 합성물 내에 불순물로써 남을 수 있다는 우려가 있다. 반면, 새로운 합성 방법은 C-H 결합(coupling)이 활성 사이트를 주기 때문에 B 또는 다른 화합물이 필요치 않는다.  그리하여 폴리머 생산물에 남아 있는 불순물의 양은 감소될 수 있다. 새로운 방법은 또한 반응 효율면에서 우수한데 30 분 반응 시간 보다 짧은 시간안에 140,000보다 큰 분자량을 갖는 폴리머를 얻을 수 있다.)

이 문제를 해결하기 위해, 연구 그룹은 Sn, B, P, etc.을 사용하지 않고 효율적인 coupling reaction을 적용하여 𝛑-공액 고분자를 합성하는 새로운 방법을 개발했다. 

이 새로운 방법은 결과물 내의 잔류물(Sn, B, P, etc.)에 대한 우려를 완벽하게 없앴고 정제 공정 단순화를 가능하게 했다. 

새로운 방법으로 합성된 폴리머 물질과 종래 방법으로 합성된 폴리머 물질로 각각 태양전지를 제조했을 때 효율은 각각 4%와 0.5%였다. 

그들은 또한 고순도 물질의 사용하면 태양전지의 수명이 연장된다는 것을 알았다. 

참고: http://www.nanowerk.com/nanotechnology_news/newsid=35048.php 

NTU의 과학자들이 낮에는 태양전지가 되고 밤에는 조명이 되는 물질을 개발하다

Nanyang Technological University (NTU)의 과학자들이 빛을 낼 수 있을 뿐아니라 빛을 전기로 변환시키는 차세대 태양전지 물질을 개발했다. 

이 물질은 유무기 할로겐화물 페로브스카이트(CH3NH3PbX3, 여기서 X는 Cl, Br, I)로 부터 만들어졌다. 

이 발견은 거의 우연한 것인데 그냥 레이저를 새로운 하이브리드 페로브스카이트 태양전지에 비추자 셀이 밝게 빛난 것이다. 

(그림 1: 용액 공정으로 만들어진 페로브스카이트 막으로 부터 가간섭 빛 방출. a, 600 nm, 150  fs와 1 kHz 펌프 펄스 광의 에너지를 증가시키면서 광여기된 65 nm 두께의 CH3NH3PbI3 막의 정상 상태의 PL 발광 스펙트럼. )

또한 그들은 페로브스카이트 물질의 조성을 듀닝함으로써 광범위한 색깔의 광을 얻을 수 있었다. 

이 물질은 눈에 띄게 낮은 threshold에서 매우 안정적으로 증폭된 자발적인 발광을 하는데 큰 흡수계수, 매우 낮은 벌크 결함 밀도 그리고 느린 Auger 재결합 때문이다. 

참고: http://optics.org/news/5/3/39

태양전지 효율의 미묘한 균형(delicate balance)

North Carolina 주립 대학의 연구자들은 태양전지의 효율은 내부 층(도메인)의 크기와 순도사이에 미묘한 균형이 있다는 것을 밝혔다. 

폴리머 기반의 태양전지는 전자 업셉터와 전자 도너 물질로 구성된 두개의 도메인으로 만들어 진다. 

태양전지 효율은 몇몇 인자에 기초한다: 가능한 많은 양의 빛 에너지를 유지한채 엑시톤이 도너와 업셉터 도메인 계면으로 쉽게 이동해 갈 수 있어야 한다. 전하가 엑시톤으로 부터 분리되면 전하는 효율적으로 전극쪽으로 갈 수 있어야 한다.

하지만 사실은 이들 도메인은 분리되어 있지 않으며 순수하지 않다. 현재의 공정은 태양전지의 효율과 관련된 인자들에 영향을 주는 복잡하고, 다중 도메인 구조를 만들기 때문이다. 

그들은 태양전지의 복잡한 구조가 성능에 정확히 어떻게 영향을 끼치는지 알기 위해 진보된 soft x-ray 기술을 이용해서 특이하게 혼합된 그리고 때때로 모순된 방법으로 혼합된 도메인을 관찰했다. 

유기 태양전지의 2 도메인을 하나의 바닐라 층과 또 하나의 초콜릿 층이 있는 케이크 반죽이라고 가상해 보자. 처음에 계면적은 케이크 팬의 면적이다. 그들 층에 포크를 이용해서 소용돌이를 일으켜 반죽을 섞으면 더 많은 바닐라와가 초콜릿과 만나게 되고 심지어 더 많은 계면적으로 만든다. 태양전지에서 계면적이 클 수록 전하 분리를 증가 시켜 성능이 향상된다. 

하지만, 계속해서 2 층을 혼합하면 덜 순수한 균일한 반죽을 얻게 되고 전하 재결합에 의해 태양전지의 성능은 떨어뜨린다.  

 

실제 소자에서 구조는 서로 다른 크기의 포크로 큰 운동과 작은 운동의 조합으로 소용돌이를 만들어 생성되는 구조로 생각할 수 있다. 여기에는 도메인의 크기, 순도 그리고 성능에 복잡한 상충점이 있다. 

참고: http://news.ncsu.edu/releases/tp-adeadvmat/