그래핀이 페로브스카이트 태양전지 효율을 증가시키다

Florence 대학(이탈리아) 과학자들은 그래핀이 도핑된 다공성 TiO2(G+mTiO2)과 Li가 도핑된 그래핀 산화물(GO-Li) 계면층으로 이루어진 전자수송층(ETL)을 개발하여 페로브스카이트 셀의 캐리어 재결합과 결함 밀도를 감소시켰다. 

그래핀 산화물이 페로브스카이트 셀에 이미 많이 연구되었지만 본 연구에서와 같이 광학적 측정을 도입해서 셀 특성을 평가한 것은 처음이다.  

흡수 계수 분산을 이용한 광학적 측정은 감응층인 CH3NH3PbI3층 모폴로지를 두께를 따라 측정함으로써 G+mTiO2와 GO-Li로 이루어진 ETL 안에 임베디드된 CH3NH3PbI3가 매운 좋은 결정 품질을 가진다는 알 수 있었다.

참고: https://www.graphene-info.com/graphene-increase-efficiency-perovskite-solar-cells

페로브스카이트 태양전지 안정성 향상

페로브스카이트 태양전지는 수분 조건에서 쉽게 분해되어 안정성이 낮은 것이 상용화에 큰 걸림돌이다. 

UNIST와 KIRT 연구자들은 페로브스카이트 태양전지의 안정성을 향상시키기 위해 그래핀의 C을 F로 대체하여 C-F 결합을 만들어 “가장자리에 선택적으로 F가 기능화하는 그래핀 나노판”(edged-selectively fluorine functionalized graphene nano platelets(EFGnPs-F)을 만들었다. 이 나노판은 페로브스카이트 활성층 전부를 덮고 물의 진입을 막는 역할을 하고 금 전극을 대체하는 효과가 있다. 

C-F 결합에 의한 fluorocarbons은 테프론과 같이 초소수성 특성으로 잘 알려져 있어 수분 침투를 막을 수 있는 것이다. 

그들의 EFGnPs-F가 적용된 페로브스카이트 태양전지는 공기 중에 30일 이상 봉지없이 노출시켰을 때 초기 성능 대비 82%의 안정성을 보였다. 

참고: https://phys.org/news/2017-10-highly-stable-perovskite-solar-cells.html

그래핀이 상/하부 전극에 모두 사용된 투명한 플렉서블 태양전지

MIT 연구자들은 활성층의 손상없이 HTL(hole transfer layer) 위에 그래핀 전극을 결합하는 새로운 기술을 개발했다. 

유기 태양전지는 투명할 수 있다. 많은 유기 물질은 태양광의 자외선과 근적외선을 흡수하지만 가시광을 투과시키기 때문이다. 

하지만 유기 태양전지가 플렉서블하기는 쉽지 않다. 가장 일반적인 투명 전극 ITO를 사용하면 투명 유기 태양전지를 만들 수 있지만 ITO는 딱딱하고 부서지기 쉽게 때문에 플렉서블 유기 태양전지를 만들기 어렵다.

유망한 대안은 그래핀이다. 그래핀은 원자 한층 두께의 탄소 시트이고 높은 전도성, 플렉서블, 견고하고, 투명한 특성을 가지고 있다. 게다가 그래핀 전극은 단지 1nm 두께일 수 있다.   

그래핀을 유기 태양전지의 상하부 전극으로 적용할때 극복해야할 2가지 사항이 있다. 첫째 HTL의 표면 위에 상부 전극으로서 그래핀을 붙이는 것이다. 둘째 상하부 전극이 서로 다른 역할을 하기 위해서는 그래핀의 일함수가 서로 달라야 한다. 그래핀의 일함수에 따라 전자가 어느 방향으로 갈지 결정되기 때문이다. 

그들은 상부 그래핀 전극을 위해 둥둥 떠 있는 그래핀/폴리머 스택을 도장의 낙인처럼 생각했다. 그들은 0.5mm 두께의 실리콘 고무틀로 스택을 눌렀다. 족집게로 고무틀을 집어 스택을 밖으로 꺼내 건조시킨 후 HTL 위에 놓았다. 최소한의 열로 실리콘 고무 도장과 폴리머 지지층을 벗겨내서 HTL위에 그래핀을 올라 앉게 했다.

처음에는 상부 그래핀 전극이 제대로 동작하지 않았다. 그래핀 층이 HTL에 단단하게 붙지 않아 전류가 효과적으로 흐리지 않았기 때문이다.

구조에 충분히 열을 가해 그래핀을 단단히 붙힐 수 있지만 민감한 유기 물질에 손상을 준다. 그리고 HTL 위에 그래핀을 놓기전에 그래핀 아래에 접착제를 바르는 것은 두 층을 서로 붙이는데는 좋지만 결국 두 층사이에 추가 층이 생겨 계면 컨택 특성을 저하시킨다.      

그들은 접착제를 그래핀 아래에 하나의 층으로서 코팅하지 않고 그래핀 위에 부드럽고 끈적끈적한 폴리머를 뿌려 문제점을 해결했다. 접착제가 HTL과 직접 컨택하지 않지만 그래핀이 매우 얇기 때문에 접착특성이 그래핀을 통해 그대로 유지될 수 있다. 

위 기술을 검증하기 위해 연구자들은 EVA(ethylene-vinylacetate)층을 그래핀의 바로 위에 결합시켰다. EVA층은 매우 플렉서블하고 얇아서 쉽게 찢어지지만 폴리머층과 잘 배열되었고 HTL에 단단히 붙었다.  

이 새로운 공정은 예상치 못한 이점을 낳았다. 그래핀과 HTL의 결합이 전극의 일함수가 그들이 필요로하는 일함수로 변했기 때문이다. 

그들은 그래핀 전극이 실제로 얼마나 잘 작동하지 알고 싶었다. 비교를 위해 그래핀, ITO, 그리고 Al으로 만들어진 전극과 딱딱한 유리 기판을 이용해서 일련의 유기 태양전지를 만들었다. 

새로운 플렉서블 그래핀/그래핀 소자와 ITO/그래핀 소자의 전류 밀도(CD, current density)와 효율(PCEs)은 비슷하지만 Al 전극이 적용된 소자에 비해 낮았다. 하부 전극으로서 Al 전극은 입사광을 태양전지로 다시 반사시켜 투명한 소자에 비해 태양 에너지를 더 많이 흡수할 수 있어 전류 밀도와 효율이 상대적으로 높다. 

딱딱한 유리 기판 뿐아니라 플렉서블 기판위에 그들이 만든 모든 그래핀/그래핀 소자의 효율은 2.8%~4.1% 범위였다. 효율이 상용 태양전지 패널에 비해 매우 낮지만 종전의 반투명 그래핀/그래핀 소자의 효율과 비교하면 큰 진전이다. 

그들의 그래핀/그래핀 유기 태양전지는 어떤 종류의 표면 위에도 만들질 수 있다. 이를 증명하기 위해 기판으로 플라스틱, 불투명 종이, 그리고 투명한 켑톤 테이프가 이용됐다. 소자의 성능은 3가지 플렉서블 기판에서 거의 같았다.     

현재 연구자들은그래핀 기반 유기 태양전지의 투명도를 희생시키지 않고 효율을 증가시키기 위해 연구하고 있다(활성층의 면적을 증가시키면 효율은 증가하지만 투명도은 떨어진다). 

그들의 계산에 의하면, 현재 수준의 투명도에서 이론적 최대 효율을 10%이다. 

참고:http://energy.mit.edu/news/transparent-flexible-solar-cells-combine-organic-materials-graphene-electrodes/

그래핀이 전면 접촉인 Si/페로브스카이트 탠덤 태양전지

HZB 팀은 손상되기 쉬운 페로브스카이트 층 위에 그래핀을 코팅하는 우아한 공정을 개발했다.

Si은 주로 태양광 스펙트럼의 적색 영역을 효과적으로 전기 에너지로 변환시킨다. 반면 청색 영역은 부분적으로 열로 손실된다. 이 손실을 줄이기 위해 Si 태양전지를 청색 영역을 주로 변환시키는 추가 태양전지와 결합시킨다. 

HZB 팀은 탠덤 셀에 대한 폭 넓은 경험으로 페로브스카이트 물질(밴드갭 ~1.6 eV)이 Si(밴드갭 1.12 eV)에 효과적인 보완책이 된다는 것을 알았다. 

하지만, 페로브스카이트 층 위에 투명 접촉을 성능 저하없이 형성하기는 매우 어렵다. 스퍼터 ITO가 무기 Si 태양전지에 일반적으로 사용되지만 이 기술은 페로브스카이트 셀의 유기 성분을 파괴시킨다. 

그들이 한 일은 페로브스카이트 층에 고르게 그래핀을 덮는 공정이다.

1000도, 메탄 분위기로 부터 Cu 호일 위에 그래핀 성장을 촉진한다. 그래핀이 갈라지지 않도록 폴리머를 코팅한다. Cu 호일을 에칭한다. 보호된 그래핀 필름을 페로브스카이트 층에 전사한다. 전사 공정은 보통 물에서 이루어진다. 이 단계를 그대로 페로브스카이트에 적용하면 절대 안된다. 페로브스카이트는 수분에 취약하기 때문이다. 그래서 그들은 다른 액체에서 전사 공정을 진행했다. 

이후 측정은 그래핀 층이 여러면에서 이상적인 전면 접촉이라는 것을 보여줬다. 

매우 높은 투과율 덕택에 이 층에서 태양광 에너지 손실은 없다. 그런데 주요 장점은 스퍼터 ITO 층에서 일반적으로 보이는 Voc 감소가 없다는 것이다.

참고:http://www.helmholtz-berlin.de/pubbin/news_seite?nid=14324;sprache=en;typoid=3228 

Nanograss가 유기 태양전지의 효율을 증가시키다

Nanograss는 광포집을 위한 싸게 형성할 수 있는 수직 나노기둥의 조밀한 어레이다. 

10년간 시행착오 결과, 과학자들은 유기 태양전지에서 이상적인 PN 접합 구조는 어느 한 타입(P 또는 N)의 반도체로 만들어진 수직 나노기둥 시리즈 주위에 반대 타입의 반도체로 둘러싸는 것이라고 믿고 있다.

이 구조는 광트랩핑에 매우 효과적이여서 엄청난 양의 전하를 수집할 수 있다. 

Alejandro Briseno(UMass Amherst) 교수는 유기 태양전지에 적용하기 위한 nanograss을 만들 수 있는 간단하고 실용적인 기술을 개발했다.  

Nanograss을 상장시키기 위해 소스 유기 반도체(P 또는 N 타입)와 그래핀 기판을 거의 진공의 온도 구배가 있는 퍼니스에 위치시킨다. 낮은 온도에서는 초기 초박막이 형성되고 온도가 점점 증가됨에 따라 반도체 화합물이 동전 더미 처럼 쌓이기 시작하여 단결정 나노기둥의 3D 어레이로 성장한다.   

연구자들은 nanograss를 유기 태양전지에 적용했을 때 효율이 2.2에서 2.9%로 증가하는 것을 알았다.  

참고: http://www.gizmag.com/nanograss-solar-cell/34080/pictures#2

플렉서블 DSSCs을 위한 그래핀/나노튜브 하이브리드 전극

Rice 대학 연구자들은 그래핀에 공유 겹합된 나노튜브로 부터 캐소드를 만들어 종래의 비싸고 부서지기 쉬운 백금/FTO를 대체했다. 

그들은 매우 긴 정렬된 탄소 나노튜브 묶음을 성장시키기 위해  “Flying carpet” 기술이 이용했는데 나노튜브가 기판 표면에 부착된 채로 촉매를 밀어오리면서 나노튜브가 자란다. 

그래핀/나노튜브 하이브리드 전극은 2년 전에 나왔고 그래핀에서 나노튜브로 매끄러운 전이가 특징이다.  

그래핀은 CVD 공정을 통해 자라고 그 위에 촉매를 패턴으로 배열시킨다. 온도를 증가 시키면 에어로졸 원료로 부터 탄소 원자가 촉매가 있는 그래핀에 달라 붙어 촉매를 들어올리고 새로운 나노튜브가 자라게 한다. 나노튜브가 자라는 것이 멈추면 남아 있는 촉매가 뚜껑 역할을 해서 나노튜브가 꼬이는 것을 막아준다. 

이 하이브리드 물질은 2가지 장점이 있다. 첫째, 그래핀과 나노튜브는 니켈 호일 기판위에 직접적으로 성장시킬 수 있어서 이 자체가 전극이 되기 때문에 백금 촉매의 경우와 같은 투명 전도성 산화물과의 부착력 이슈가 없다.  

두번째는 전해질과의 접촉 저항이 낮아서 전자를 더 자유롭게 흐르게 한다. 전하 이동 저항이 백금 기반 캐소드에 비해 20배 낮다.

사실 핵심은 하이브리드 전극의 큰 표면적이다. 이것은 전해질이 접촉할 많은 기회를 주어 전자에게 높은 전도성 경로를 제공한다. 

나노튜브가 가장 짧은 것은 4분 동안 자란 20~25 um이고 1시간 자라면 100~150 um이 된다. 

평가셀에서 나노튜브가 길 수록 셀 성능이 우수했고 가장 긴 나노튜브를 적용했을 때 백금 기반 셀 대비 딱딱한 셀에서 효율 8.2% 대 6.8%, 플렉서블 셀에서 3.9% 대 3.4%을 얻었다. 

참고: http://phys.org/news/2014-11-graphene-nanotube-hybrid-benefits-flexible.html

전기장이 태양전지를 강화시키다

과학자들이 저가의 Zn3P2와 그래핀으로 p-n 접합이 없는 새로운 태양전지 소자를 최초로 개발했다. 이 태양전지는 연간 태양광의 세기가 많이 변하는 지역에 사용할 경우 이상적일 것으로 기대된다.

이 태양전지는 도핑할 필요없기 때문에 고품질의 이종접합을 요구하지 않는다. 그래서 제조 비용이 싸고 인화물과 황화물과 같은 매장량이 풍부하고 친환경적인 물질을 이용할 수 있다.

그들은 Zn3P2과 그래핀으로 간단한 접합으로 생긴 게이트 전압이 그래핀과 ZnP 사이의 에너지 배리어를 튜닝하여 태양전지의 효율을 높일 수 있다는 것을 알았다. 

기존의 태양전지는 일반적으로 전자 에너지 준위가 서로 다른 두 벌크 반도체로 이루어져 있다. 이 반도체들은 전기 배리어를 형성하기 위해 금속 접촉이 된다. 이 전기 배리어는 각 측면으로 부터 전자를 분리시킨다.

여기서 배리어는 서로 다른 높이로 물 탱크을 분리시키는 수력 발전소의 댐으로 비유될 수 있다.

그들은 Cu 위에 성장시킨 그래핀을 Zn3P2 막에 전사시켜 그래핀-Zn3P2 접합을 형성했다. 그리고 난 후 절연층을 그래핀 위에 덮었다. 끝으로 반투명 얇은 top 게이트를 형성했다. 

그래핀-Zn3P2 접합은 그래핀의 페르미 준위를 쉽게 튜닝할 수 있어서 그래핀과 Zn3P2사이의 전기 배리어의 높이를 조절할 수 있다. 음의 게이트 전압일 때는 옴접촉을 보이고 양의 게이트 전압에서는 정류 특성을 보인다. 

그들의 소자는 게이트 전압이 인가되지 않을 때 1%의 효율을 나타냈고 게이트 전압이 2 V일 때 2%의 효율을 보였다. 

그래핀-Zn3P2 접합 기반의 태양전지는 에너지 변환에 유리하도록 전기 배리어를 조정할 수 있기 때문에 연중 일사량 변화가 큰 지역에 유리하다. 

참고: http://nanotechweb.org/cws/article/tech/58161

그래핀과 페로브스카이트에 기반한 고효율의 더 경제적인 태양전지

이번의 과학적인 연구는 매우 효과적으로 태양광을 흡수하는 신재료인 페로브스카이트와 다용도이면서 저가로서 유망한 재료인 그래핀을 결합한 것이다. 

본 연구에서 그래핀이 사용된 태양전지의 효율은 15.6%였다. 

이 새로운 소자는 meso-superstructured 페로브스카이트 태양전지인데 전자 수집층으로써 그래핀과 TiO2 나노입자의 나노복합재료을 이용했고 (nanocomposite) 용액 기반 막 형성 공정으로 만들어졌다. 

특히, 그래핀 나노조각은 나노복합재료내에서 우수한 전하 수집 특성을 제공하고 전체 소자가 150 °C 아래에서 제조될 수 있게 한다. 

참고: http://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/nl403997a

석탄이 그래핀 양자점을 많이 만들어내다

서로 다른 종류의 석탄에서 서로 다른 크기의 그래핀을 얻는 것이 가능하다.

석탄의 성분을 다순화하면 지방족(aliphatic) 비정질 탄소에 의해 연결된 결함이 있는 나노 크기의 결정질 탄소 도메인이다. 

Rice 대학의 연구자들은 3 종류의 석탄을 윈자 두께의 산화그래핀인 2~20 nm 크기의 디스크 형태의 그래핀 양자점(graphene quantum dots, GQDs) 으로 환원시키는 간단한 방법을 찾아냈다.

밴드갭은 반도체 물질이 어떻게 전류를 나르는지를 결정한다. 양자점의 경우 밴드갭은 물질의 형광(fluorescence)을 결정하는데 밴드갭은 양자점의 크기를 바뀌면 튜닝가능하다.

GQD를 만드는 방법이 많이 있지만 대부분의 방법은 비싸고 매우 적은 양의 GQD 밖에 얻지 못한다. 하지만 Rice 대학은 석탄으로 부터 화학적 원스텝으로 많은 양(20% 수율) 의 GQD을 심지어 싸게 얻을 수 있다는 것을 알았다.

그들은 매우 간단한 산화 과정을 진행했다. 석탄을 으스러뜨려 산용액에 담궈 아주 작은 그래핀 도메인들의 결합을 끊었다.

석탄 구조 내의 결정질 탄소는 순수한 sp2 탄소 구조가 사용되었을때 보다 더 쉽게 산화되면서 떨어져 나가 결과적으로 나노 크기의 가장자리에 비정질 탄소가 붙어 있는 GQD을 생성시킨다.

서로 다른 종류의 석탄은 서로 다른 종류의 양자점을 만들어 낸다는 것이 밝혀졌다. CQD는 역청탄(bituminous coal), 무연탄(anthracite) 그리고 코크스(coke)으로 부터 얻어진다.

석탄은 질산과 황산에 각각 초음파 처리되고 24 시간 동안 가열되었다. 역청탄과 코크스는 각각 2~4 nm와 4~8 nm의 GQD을 만들어 내고 무연탄은 18~40 nm 크기의 적층 구조를 만들어 낸다. 이 GQD는 물에 녹으며 무독성이다.

참고: http://m.phys.org/news/2013-12-coal-yields-plenty-graphene-quantum.html

태양전지를 위한 그래핀 기반 물질

그래핀은 이상적인 조건하에서 Si 내에서의 전자 이동도 보다 거의 100배 큰 매우 높은 전자 이동도를 보인다. 또한 그래핀은 우수한 강도, 97.7%의 매우 높은 투과율, 그리고 열적/화학적으로 높은 안정성을 갖고 있고 특히 매우 플렉서블하다. 이런 특성에 의해 ITO(Indium tin oxide)을 대체할 물질로 광범위하게 연구되어지고 있다. 

Nanyang Tecnology University의 과학자들은 그래핀의 최근 연구의 개요를 보고했는데 그 내용은 그래핀의 파생물, 합성, 특성, 그리고 태양전지로 응용이다.

[전극으로 사용]

- 투명 애노드

- 불투명 애노드

- 투명 캐소드

- 촉매 상대 전극 

[활성층으로 사용]

- 광수확 물질

- 쇼트키 접합

- 전자 수송층

- 홀 수송층

- 홀과 전자 동시 수송층 

- 텐덤 구조에서 계면층

산화 그래핀(graphene oxide, GO)은 태양전지 소자를 위한 전자/홀전도체, 계면층, 그리고 쇼트키 접합층으로 사용되고 있다. 2차원 구조의 GO는 π-π 적층과 수소 결합을 할 수 있다. 이것은 GO를 형판으로 이용하여 GO 기반의 새로운 유기, 무기, 유무기 하이브리드 물질을 자기 조립을 할 수 있게 한다.

한편, 그래핀의 응용을 넓히기 위해 그래핀의 밴드갭을 여는 연구를 하고  있다. 양자 구속 효과를 유도하기 위해 그래핀의 측면 크기를 줄여 나노리본이나 메쉬를 형성하는 연구, 외부 물질을 도핑하는 연구, 그리고 기판으로 부터 응력 효과를 이용하는 연구가 있다.

참고: http://www.nanowerk.com/spotlight/spotid=32691.php

태양전지를 위한 그래핀의 주요한 도약

HZB 연구소의 연구자들은 그래핀 위에 박막 Si 막이 코팅되었을 때 그래핀의 우수한 특성들이 유지된다는 것을 보였다. 

그들은 그래핀이 Si 박막 태양전지의 하나의 층으로써 결합되었을 때 그래핀의 전도 특성이 어떻게 변화는지 연구했는데 놀랍게도 그래핀의 특성은 실제로 거의 변화지 않았다. 

그들은 Cu 시트 위에 그래핀을 성장시켜 유리 기판에 전사했다. 그리고 난 후 그래핀 특성이 Si의 결정화 과정에 어떤 영향을 주는지 알기 위해 다결정질과 비정질 Si 막을 각각 코팅했다. 샘플 크기는 1 cm^2이다. 

비록 상부 층의 모폴로지는 수백 °C의 온도가 되면 완벽하게 변하지만 그래핀은 특성을 유지한다는 것을 알았다. Si 층과 그래핀 층이 결합되었을 때 전하 캐리어의 이동도는 ZnO 접촉층이 결합되었을때 보다 거의 30배를 보였다.  

이것은 단 하나의 원자 층 두께(0.03 nm)의 그래핀을 접촉층으로 사용할 수 있다는 것을 의미한다.  

참고: http://www.sciencedaily.com/releases/2013/10/131008112541.htm