페로브스카이트는 태양전지 산업에서 새로운 진주다

(페로브스카이트는 독특한 구조를 가진다. 큐빅의 중앙에 Pb 원자가 있고 각 면 중앙에 I 원자가 있고 각 꼭지점에 NH3 이온이 있다.)


2014년 3월 Yang Yang 교수는 페로브스카이트 태양전지에서 효율 19.3%을 달성 했다고 발표했다. 

이 태양전지는 아직도 개선의 여지가 많기 때문에 효율 20%가 넘을 것으로 기대하고 있다. 

페로브스카이트 태양전지는 상용 Si 태양전지의 출력과 박막 CIGS 보다 낮은 가격을 맞출 수 있다고 생각된다. 

페로브스카이트 태양전지는 염료 감응 태양전지(DSSCs)에서 파생되었는데 DSSCs의 염료가 페로브스카이트로 대체되어 있다고 보면 된다. 

페로브스카이트는 넓은 태양광 스펙트럼에 걸쳐 효과적으로 광을 흡수하고 또한 전하 이동 특성이 좋다. 

2013년 Snaith는 TiO2 나노입자 없이 페로브스카이트 태양전지 아키텍처를 단순하게 만들어 15% 이상의 효율을 달성했다. 

그 이후 KRICT의 석상일 박사는 화학 반응을 개선하여 페로브스카이트 구조 내의 결함을 줄여 효율 17.9%을 발표했다. 

페로브스카이트 태양전지의 성능에서 첫번째로 중요한 것은 어떻게 결함을 없애는 것이고 두번째는 페로브스카이트의 화학 성분을 조금 수정하여 물질의 흡수 스펙트럼을 넓히는 것이다. 

하지만 페로브스카이트에 대한 오래 끌고 있는 우려가 있는데 Pb 기반의 셀이 널리 사용될 때 환경적인 문제를 일으킬 수 있다는 것이다. 

2014년 5월에 Snaith와 Kanatzidis는 서로 독립적으로 Pb 대신 Sn 기반의 태양전지가 개발했는데 효율은 ~6%이다. 

비록 Sn 페로브스카이트 태양전지는 Pb 셀에 비해 공기중 안정성이 너무 떨어지지만 연구자들은 잠재력은 충분히 있다고 생각하고 있다. 

한편, Oxford Photovoltaics는 Pb 페로브스카이트 태양전지의 양산에 있어서 우위를 차지 하고 있다. 이 회사는 유리 제조 회사와 협력하여 태양광 글레이징(glazing) 제품을 개발하고 있다. 회색 색조의 유리창이 전기를 생산하는 것인데 일반 유리창에 비해 10% 비싸다. 하지만 10년 내에 태양광 유리창의 비용을 회수 할 수 있다고 한다. 

또한 Oxford Photovoltaics는 유틸리티 규모의 제품을 위해 상용 Si 태양전지에 페로브스카이트를 적용할 수 있는지 연구하고 있다.

Si과 페로브스카이트는 서로 다른 태양광 파장을 흡수 하고 페로브스카이트가 Si에 비해 Voc가 높기 때문에 텐덤 셀을 만들면 상용 셀의 출력을 향상시킬 수 있다. 

참고: http://spectrum.ieee.org/green-tech/solar/perovskite-is-the-new-black-in-the-solar-world 

환경 친화적인 요소가 광전 소자의 다음 큰 것을 계속 발전시키다

(그림 1⎜a, CH3NH3SnI(3-x)Br(x) 흡수체의 결정 구조. b, CH3NH3SnI3을 위한 실험(적색)과 계산(흑색)된 XRD 패턴. c, 광흡수 및 PL 스펙트럼. d, 용액 공정으로 제조된 CH3NH3SnI3을 위한 공정 온도에 따른 전도도와 Seeback 계수. )

Northwest 대학 연구원들은 광수확기로 Pb 페로브스카이트 대신  Sn을 사용해서 최초로 새로운 태양전지를 개발했다. 효율은 5.73%이다. 

그들의 고체 Sn 태양전지의 특징은 대부분의 가시광 스펙트럼을 흡수할 수 있고, 페로브스카이트 염은 쉽게 용해되고 용매를 제거하면(열처리가 필요 없음) 다시 페로브스카이트가 된다. 

광학 밴드갭이 1.55 eV인  CH3NH3PbI3 보다 낮은 1.3 eV의 CH3NH3SnI3와 홀 수송층인 spiro-OMeTAD가 결합된 소자는 950 nm에서 광흡수 개시를 보였다.

CH3NH3SnI3는 1 × 10^14 cm^-3의 낮은 캐리어 농도를 가지며 전자 이동도는 대략 2000 cm^2/V/S인데 이 물질과 밴드갭이 비슷한 기존 반도체의 전자 이동도에 비해 동등 이상이다.

CH3NH3SnI3는 제조 방법에 따라 특성이 크게 바뀔 수 있다. 캐리어 농도가 1 × 10^19 cm^-3 까지 증가 할 수 있는데 강한 p형 특성과 금속 거동을 띈다. 이 현상은 SnI2에 본질적으로 존재하는 Sn4+ 불순물의 영향이라고 생각된다. SnI2는 TGA(thermal gravimetric analysis) 통해 ~150 °C에서 무게 감소가 발생한다. 따라서 셀 제조시 과도한 Sn4+가 발생하지 않도록 CH3NH3SnI3 층 위에 형성되는 층들은 세심하게 제조되어야 한다.

고체 Sn 태양전지 구조는 5개 층이 샌드위치되어 있다. 1층은 전도성 유리이고 태양광이 셀로 입사되게 한다.  TiO2층이 다음 층이고 이 두 층이 전면 전기 접촉 층의 역할을 한다.

TiO2 층의 경우 ALD로 증착된 두께 30 nm의 조밀한 TiO2 막 위에 다공성 anatase TiO2 막(두께 ~ 300 nm)이 스핀 코팅법으로 형성되어 있다.

(그림 2 ⎜완성된 CH3NH3SnI3 페로브스카이트 광전지의 단면 SEM 이미지)


그 다음 층으로 광흡수층인 Sn 페로브스카이트(CH3NH3Sn3-xBrx)를 스핀 코팅법으로 형성 한다. 이 때 산화와 가수분해를 방지하기 위해 N2 글러브 박스 안에서 공정이 이루어진다. 

홀 수송층(spiro-OMeTAD)을 글러브 박스에서 광흡수층과 다공성 TiO2 막 위에 코팅시킴으로써 전기 회로를 완성한다. 여기서는 홀 수송층이 아래층인 페로브스카이트 층을 파괴하지 않게끔하는 올바른 화학이 필요하다. 

다공성 TiO2 막 내에는 페로브스카이트 나노 결정이 침투해 들어가 있다. 홀 수송 물질(HTM, hole transport material)은 페로브스카이트/TiO2 층에 남은 기공 속으로 스며들어가고 이 복합 구조 위에 두께 200 nm의 캡핑층을 형성한다.

마지막으로 박막 Au가 후면 접촉 전극으로 형성된다. 전체 소자 두께는 1~2 um 정도이다.

(그림 3 ⎜CH3NH3SnI(3-x)Br(x) 페로브스카이트 소자의 광전지와 IPCE 특성 )

Jsc가 16 mA/cm^2으로 꽤 높은 편인데 이는 페로브스카이트 물질의 큰 광흡수 단면적과 HTM이 계면에서 기공 충진이 좋기 때문이다.

특히 CH3NH3SnI3 페로브스카이트의 ICPE는 전체 가시광 스펙트럼을 커버하고 600~850 nm 파장대에서 60% 이상의 최대 흡수를 보인다.

하지만 CH3NH3SnI3 광전 소자의 Jsc는 CH3NH3PbI3 광전 소자에 비해 낮다. 그렇지만 CH3NH3SnI3의 밴드갭이 1.3 eV이기 때문에 만약 1.3 eV의 AM1.5G 스펙트럼에 대해 적분하여 Jsc를 구해 보면 CH3NH3SnI3의 Jsc는 30 mA/cm2을 넘길 수 있다.

Jsc에 대한 제한 인자를 알기 위해 다공성 TiO2의 두께를 ~150 nm로 낮췄다. 이때 ~12 mA/cm^2의 Jsc를 얻었다. 따라서 Sn 페로브스카이트의 확산 거리가 소자 성능의 주요 제한 요소가 아니다라는 것을 알 수 있다.

스핀 코팅된 CH3NH3SnI3 막의 모폴로지가 SEM에 의해 조사되었다. 다공성 TiO2 전극 위에 Sn 페로브스카이트의 좋지 못한 모폴로지가 관찰되었다. 향후 소자의 최적화를 위해 Sn 페로브스카이트 막질 향상과 계면 재결합 억제가 필요하다.

최근 연구 결과는 반도체 TiO2 전극에 비해 페로브스카이트 흡수체 물질 내에 고밀도 전하가 축척되어 있다는 것을 보여준다. 따라서 페로브스카이트 태양전지의 Voc는 HTM 포텐셜과 TiO2의 conduction bandedge 사이의 에너지 차이와 관계되어 있을 뿐 아니라 HTM 포텐셜과 페로브스카이트 자체의 conducton bandedge 사이의 에너지 차이와도 상관관계가 있다.

CH3NH3SnI3의 conduction bandedge가 CH3NH3PbI3 보다 ~0.24 eV 낮기 때문에 CH3NH3SnI3 페로브스카이트 소자의 Voc가 낮다.

따라서 Voc를 증가시키기 위해 I 원자를 Br 원자로 화학적 치환이 밴드갭 튜닝을 유리하게 하기 위해 적용됐다.

CH3NH3SnI(3-x)Br(x) 화합물을 제조하기 위해 CH3NH3X와 SnX2 (X = I or Br)을 화학양론에 맞게 N2 글러브 박스에 있는 유발에서 미세하게 균질화하면서 혼합했다.

결과물인 고체는 1 × 10^-4 mbar 진공하에서 실리카 앰플 속에 밀봉되고 반응을 완료하기 위해 200 °C에서 열처리 됐다.

(그림 4⎜XRD 패턴, 흡수 스펙트럼 그리고 CH3NH3Sn(3-x)Brx 화합물의 에너지 준위 다이아그램의 도식도)

그림 4a의 XRD 패턴 결과로 부터 이 화합물 시리즈는 상온에서 구조적 전이를 보이지 않고 연속적인 고용체(solid solution)을 형성한다는 것을 알 수 있다. CH3NH3SnI3에서 CH3NH3SnBr 끝성분(end members)로 격자 매개 변수의 지속적인 수축이 밴드갭을 넓힌다.

그림 4b는 CH3NH3Sn(3-x)Br(x) 화합물의 흡수 개시가 954 nm에서 577 nm 까지 튜닝 될 수 있다는 것을 보여준다. 따라서 페로브스카이트 광전지 소자를 위한 중요한 색깔 조정성을 얻을 수 있다.

CH3NH3SnI(3-x)Br(x)의 화학 조성 제어로 소자의 색깔은 검은색(CH3NH3SnI3)과 짙은 갈색(CH3NH3SnI2Br) 그리고 황색(CH3NH3SnBr3)로 튜닝가능하다.

그림 4c의 밴드 얼라이먼트 다이아그램으로 부터 CH3NH3SnI(3-x)Br(x) 화합물의 밴드갭의 변화는 conduction band가 높은 에너지로 이동했기 때문이다. 이때 valence band 에너지는 실질적으로 거의 변화지 않았다.

(표1 ⎜CH3NH3SnI(3-x)Br(x) 페로브스카이트의 공학적 밴드갭과 격자 변수 그리고 그에 대응하는 태양전지 소자 성능 변수)

표1에서 보듯이 Br이 증가할 수록 Jsc는 감소하지만 Voc와 FF이 증가한다는 것을 알 수 있다.

Sn 기반 페로브스카이트 태양전지는 Pb 기반의 것과 비교했을 때 대기 안정성이 떨어지는 것이 문제점이다.

CH3NH3SnI2 페로브스카이트 태양전지의 예비 안정성을 조사하기 위해 소자를 surlyn 필름으로 실링한 후 N2 글러브 박스에 보관했다. 놀랍게도 12시간 동안 초기 성능의 80%을 유지했다. 성능 저하는 주로 Jsc와 FF에서 일어 났다. 그 이유는 제조 과정 중 Sn2+ 산화에 의한 p type 도핑 때문이다. 

참고: http://phys.org/news/2014-05-environmentally-friendly-solar-cell-big.html, Lead free solid-state organic-inorganic halide perovskite solar cells, Feng Hao, et al., Nature Photonics, VOL 8, JUNE 2014

납이 없는 페로브스카이트 태양전지

(Sn 할로겐화물 페로브스카이트 태양전지)

                     (다공성 TiO2 위에 코팅된 스핀 코팅된 페로브스카이트 막의 SEM 이미지)

Oxford 대학의 연구원들은 Pb 대신 Sn을 이용해서 페로브스카이트 태양전지를 개발했다.

Pb 기반 페로브스카이트 태양전지의 효율은 이미 약 20%에 도달하고 있다. 그리고 싼 원재료로 제조되며 외부 분위기에 안정적이고 대면적화하기 쉽다.

하지만 적은 양이라도 독성이 있는 납을 포함한 페로브스카이트 태양전지는 상용화에 걸림돌이 될 수 있다.

Sn은 독성이 없고 싸고 매장량이 많고 밴드갭(1.3 eV)이 낮고 이미 페로브스카이트에 쓰인 적이 있다. 하지만 Sn 페로브스카이트가 태양전지에 쓰인 적은 없다. 

불행히도 Sn 페로브스카이트(CH3NH3SnI3)는 전자 확산 거리가 짧다. 이를 해결하기 위해 전자 선택적 수송의 역할을 하는 다공성 TiO2 층 위에 이 결정을 성장시켰다.

광흡수에 의해 엑시톤이 생성되면 전자는 친밀하게 어우러져 있는 TiO2로 주입되고 반면 더 활발한 홀은 홀 수송층(spiro-OMeTAD 유기 화합물) 근처로 끝까지 확산될 수 있다. 

이 구조는 효율 6.4%을 보였다. 

Sn 페로브스카이트 태양전지의 효율이 상대적으로 낮은 이유는 페로브스카이트구조는 Sn이 2+의 산화상태에 있을 때 최적이지만 Sn은 4+의 산화상태에 있을려고 하기 때문이다. 2+에서 4+로의 전이는 수분에 의해 촉진되는데 Sn 페로브스카이트 태양전지를 대기에 도출 시켰을 때 동작 불능을 일찍 야기시킨다.  

전하 균형을 유기하기 위해서 2+가 필요한데 4+로 전이가 일어나면 과잉 양전하가 발생하고 p 도핑된 페로브스카이트가 된다. 이 자기 도핑(self-doping)은 좋지 않은 것이고 확산거리를 떨어뜨린다. 

Sn 페로브스카이트의 산화가 제어할 수 있다면 홀의 배경 농도는 감소할 것이고 확산 거리는 Pb 페로브스카이트의 확산거리는 증가할 것이고(~30 nm → ~1 um) 성능 또한 증가할 것이다. 

참고: http://www.electronicsweekly.com/news/research/oxford-removes-pb-perovskite-solar-cells-2-2014-05/