물을 수소와 산소로 분리하기 위한 매우 효율적인 공정이 개발되다

새로운 물 분해 공정으로 안정적인 촉매와 고효율 페로브스카이트 태양전지를 결합해서 태양광을 쪼였을 때 물에서 수소 변환 효율 12.5%을 얻었다

효과적인 물 분해를 위해서는 충분한 속도로 충분한 반응이 진행되도록 물 분해 활성 에너지 장벽을 낮춰주는 촉매와 이 에너지 장벽을 극복할 수 있는 충분한 전압을 제공할 수 있는 태양전지가 필요하다.

Si 태양전지는 간접 밴드갭 반도체인 Si을 광흡수층로 이용하는데 광흡수가 비효율적이여서 광흡수층의 두께가 두꺼워야 한다. 그래서 용액으로 부터 광흡수층을 만들기 힘들어 웨이퍼로 만들수 밖에 없어 Si 태양전지를 제조하는데 비용이 많이 든다.

더우기, Si 태양전지의 Voc는 약 0.75 V가 한계여서 물 분해 공정을 위해 태양전지가 3~4 개가 직렬로 연결되어야 한다. 이것은 공정 효율을 낮추고 비용을 증가시킨다.(물전기분해를 위해 1.7 V 이상이 필요하다.)

페로브스카이트 물질은 직접 밴드갭 반도체이기 때문에 훨씬 더 효율적으로 광을 흡수할 수 있어 수 um 두께로도 광흡수층을 만들 수 있기 때문에 용액 공정으로 싸게 셀 제조가 가능하다. 

스위스의 과학자들은 CH3NH3PbI3 페로브스카이트 태양전지 2개를 직렬로 연결해서 만든 물 분해 소자를 공개했다. 이 태양전지의 효율은 17.3% 였고 Voc는 1 V가 넘는다. 

하지만, 현재의 페로브스카이트 태양전지는 단지 몇 시간 후 망가지는 매우 나쁜 안정성은 꼭 개선되어야 한다. 

그들은 물 분해 촉매로써 Ni-Fe layered double hydroxide를 이용했다. 이 촉매는 알칼리 전해액에서 애노드에서 산소발생반응 뿐 아니라 캐소드에서 수소발생반응을 위한 촉매 작용을 했다.  

참고: http://www.rsc.org/chemistryworld/2014/09/perovskite-solar-cells-show-hydrogen-production-promise

삼원 혼합물 폴리머 태양전지의 향상된 광변환 효율(8.22%)

유기 태양전지의 활성 영역은 빛에 노출되었을 때 전류 생성을 위해 전자를 주고 받는 폴리머-플러렌 혼합물로 구성되어 있다. 

(그림 1⎜ 물질 특성과 소자 구조. a, 사용된 물질의 화학적 구조. b, 삼원 소자에 사용된 물질의 에너지 준위. c, 태양전지 소자 구조. c, 활성층 물질의 UV-VIS 흡수 스펙트럼.)

연구팀은 소위 PID2라는 폴리머를 표준 폴리머(PTB7)-플러렌(PC71BM) 혼합물에 첨가하여 8.22%의 효율을 얻었다(Jsc 16.8 mA/cm2, Voc 0.72 V, FF 68.7%). 그들의 유기 태양전지의 활성층은 2개의 폴리머와 1개의 플러렌으로 이루어져 있다. 

그들은 PID2 첨가가 소자 내의 광흡수 증가 뿐아니라 폴리머 사이와 셀에 걸쳐 전하 분리와 수송이 향상되어 Jsc가 증가 되었다는 것을 알았다. PID2 첨가가 혼합물 내에 섬유 형성을 야기하여 전자 이동도를 향상시킨 것이다. 

태양전지가 전류를 만들기 위해서는 소자내에서 전자는 폴리머에서 플러렌으로 반드시 이동해야한다. 하지만, 표준 폴리머-플러렌의 전자 에너지 준위 사이의 차이는 전자 이동이 힘들 정도로 충분히 크다.  

PID2의 에너지 준위는 폴리머와 플러렌의 에너지 준위 사이에 위치해서 중간 다리 역할을 한다.

그림 1d에서 PTB7:PCBM 혼합물에 PID2 함량을 증가시키면 450~650 nm에서 광흡수는 증가하는 반면 동시에 650~750 nm의 광흡수는 감소한다는 것을 알 수 있다.

(그림 2⎜ 삼원 소자의 광전지 성능. a,전류-전압 특성. b, EQE 곡선. 광전류 밀도-유효 전압 특성. d, Jsc-광량 특성)

그림 2에서 PID2의 첨가량이 10% 또는 30%일때 Jsc가 크게 증가하고 PID2가 지배적인 도너 폴리머가 되면 Jsc가 감소한다는 것을 알 수 있다.

PID2 10% 첨가시 UV-VIS 광흡수 곡선과 다르게 EQE 곡선에서는 전체 파장에서 Ref.(PID2 0%)에 비해 EQE가 높다는 것을 알 수 있고 특히 400~550 nm에서 EQE가 가장 많이 증가했다. 이 파장 범위는 PID2에 의한 광흡수 증가 파장대인 450~650 nm와 일치하지 않는다.

그러면 왜 PID2 10% 첨가시 Jsc가 증가했느냐는 의문이 생긴다. 연구자들은 PID2의 소량 첨가가 HOMO 오비탈을 통해 PTB7와 PCBM 사이에 홀 릴레이 역할을 하기 때문이라고 설명했다.

PTB7과 PCBM 사이의 HOMO 에너지 준위차는 ~0.95 eV인데 효과적인 홀 이동을 위해서는 너무 크다. PID2의 HOMO 준위가 이 두 유기 물질의 HOMO 준위의 중간에 거의 위치해서 PCBM으로 부터 효과적인 홀 추출을 위한 cascade HOMO 에너지 준위를 형성한다.

참고: http://phys.org/news/2014-09-team-solar-cell-efficiency.html 

과학자들이 전극의 벽을 깨다

과학자들이 유기 태양전지의 전극을 위해 어떤 금속이라도 사실상 사용할 수 있는 버퍼층을 개발했다. 

유기 태양전지에서 상충점은 산화 안정성과 금속 캐소드의 일함수에 있다. 일함수는 전자가 광흡수층에서 전극으로 이동하는데 얼마나 어려움을 겪는 정도와 관련이 있다. 

그들은 쌍자이온(zwitterions)을 공액 폴리머의 백본에 통합해서 CPZ(conjugated polymer zwitterions)을 합성하여 태양전지의 중간층으로 사용했다. 쌍자이온은 양과 음전하 모두가 있는 중성분자 인데 강한 쌍극자를 가져 금속 전극과 강하게 상호작용한다. 

CPZ가 얼마나 잘 다른 금속의 일함수를 바꾸어 전자가 계면을 통해 이동하는 것을 돕는지를 분석했다. 

전극으로써 사용하기 위한 금속을 선택함에 있어서 상충점은 물과 산소에 대한 앚정성과 낮은 일함수이다. 

그들은 우선 Ag, Cu 그리고 Au에 대해 광활성층에서 전극으로 전자 수송 특성에 어떤 보탬이 있었는지 조사했다. 그들은 중간층 특성을 향상시키기 위해서는 중간층의 두께는 5 nm 미만이여야 한다는 것을 알았다. 하지만 이는 제조 관점에서 문제다. 

이를 해결하기 위해 그들은 플러렌을 쌍자이온으로 수정한 C60-SB와 아민 성분이 결합된 C60-N에 대해 전자 이동 특성을 평가했다. 

C60-N 박막이 광활성층과 금속 전극 사이에 놓였을 때, Ag(4.45 eV), Cu, 그리고 Au(5.2 eV) 전극의 유효 일함수를 3.5 eV로 낮췄고 금속 전극의 종류에 상관없이 효율은 8.5%을 넘었다. 또한 중간층의 두께를 5~55 nm 범위에서 그러한 효율을 얻었는데 정밀한 두께 제어가 필요없다. 

참고: http://www.sciencedaily.com/releases/2014/09/140918141452.htm 

Oxford PV의 페로브스카이트 박막 텐덤 층이 Si 태양전지의 효율을 20% 까지 높이다

페로브스카이트를 텐덤 층으로 적용하면 현재 주류인 Si 태양전지 효율을 터보 증폭하여 효율 절대값으로 3~5% 더 증가시킬 수 있다. 

이 모듈 시제품은 2015년에 나올 것으로 기대된다.

참고: http://www.marketwired.com/press-release/oxford-pvs-perovskite-thin-film-tandem-layer-boosts-solar-cell-performance-20-percent-1946030.htm 

X-선 이미징이 새로운 태양전지 생산에 길을 열다

(텐덤 유기 태양전지 셀 스택의 ptychographic phase contrast projection, Ag 전극(아랫쪽 녹색 밴드) 위에 폴리머 층, 상부 전극(적색이 섞인 윗쪽 녹색 밴드) 그리고 두 태양전지 사이의 ZnO(좁은 진한 파란색 밴드).)

DTU(Technical University of Denmark)의 과학자들은 뚜렷한 X-선 이미징으로 수 미터 길이의 텐덤 유기 태양전지를 안정적으로 생산할 수 있는 길을 열었다. 

그들은 다양한 용액을 이용해서 서로 다른 층이 플렉서블 기판 위에 인쇄하고 코팅되는 제조 방법을 이용했다. 이렇게 하면 거의 모든 원하는 길이의 태양전지를 롤투롤 공정으로 값싸고 고속 제조 가능하다. 

하지만, 이런 형태의 태양전지는 에너지 수확 효율이 매우 낮다. 그래서 그들은 태양전지 2개를 서로 적층하여 텐덤 유기 태양전지를 만들었다. 텐덤 태양전지는 2개의 광흡수층이 서로 다른 태양광 스펙트럼 영역을 흡수하여 입사광을 더 잘 전기 에너지로 변환할 수 있다. 

하지만, 이미 코팅된 층이 다음 층의 용매에 의해 용해되어 태양전지가 동작하지 안할 위험이 있다. 

첫번째 태양전지의 재용해를 막기 위해 두 태양전지 사이에 중간층으로 40 nm 두께의 ZnO 막을 삽입했다.

과학자들은 뚜렷한 X-선 이미징으로 텐덤 셀의 중간층의 모양과 기능 뿐 아니라 다른 층의 상태(두께, 밀도, 화학 성분)를 파악할 수 있었다. 이렇게 해서 그들은 중간층의 올바른 배합을 알 수 있었고 거친 구조의 Ag 전극의 좋은 전도도와 전도성 폴리머가 Ag 전극에 스며들어 형성된 매끄러운 표면과 결합된 기판 전극을 관찰할 수 있었다. 

전체 구조를 볼 수 있다는 것은 개선할 수 있는 셀 파라미터(Voc, Jsc, FF)가 무엇이고 어떤 인자(기판 전극, 중간층)가 소자 아키텍처에 중요한지를 알 수 있는 것이다. 

이렇게 해서 만들어진 텐덤 유기 태양전지의 효율은 2.67%으로 매우 낮지만 텐덤 구조이기 때문에 효율을 증가시킬 수 있는 잠재력은 있다. 

참고: http://www.desy.de/information__services/press/pressreleases/@@news-view?id=8981 

파장 변환 입자의 상용화

Hitachi Chemical의 태양전지용 봉합재(encapsulant) 시트가 태양전지 모듈 효율을 2.2% 더 증가시키다.

태양전지의 전력 생산 정도는 햇빛의 양과 조사 시간에 영향을 받는다. 따라서 과학자들은 어떻게 하면 제한된 태양광의 양으로 전력을 증가시킬지를 고민했다.

파장 변환 입자는 아크릴 수지 입자에 들어있는 형광체이다. 이 형광체 입자가 짧은 파장 광(자외선)을 긴 파장의 가시광으로 변환시킨다.

이 입자들로 만들어진 봉합재 시트가 적용된 태양전지의 모듈의 효율을 2.2% 증가시킬 수 있을 것으로 기대한다.

또한 이 입자들은 아크릴 수지 내에 균일하게 분산되어 있고 뛰어난 내구성을 가진다.

참고: http://www.hitachi-chem.co.jp/english/information/2014/n_140626.html

분자 배향-성능 상관 관계

폴리머 PNDT-DTBT와 플러렌 혼합물 계면에서 폴리머 백본에 불소 치환과 용매 종류(CB(chlorobenzene), DCB(1,2-dichlorobenzene) 에 따른 분자 배향을 분석했다. 

표 1은 성능의 차이가 주로 Jsc와 FF의 변화의 결과라는 것을 보여준다. 이 변화의 원인은 광흡수 변화와는 무관한 내부 양자 효율(흡수된 포톤당 수집된 전하 개수) 관련이 있다. 

DMO(degree of molecular orientation)를 Jsc 또는 FF에 대해 그려보면 둘 사이에 상관 관계가 있다는 것을 알 수 있다. DMO는 BHJ 계면에서 polymer-rich 도메인의 polymer ordering의 크기와 평균 방향을 정량화한다. 

CB 용매로 공정이 이루어지면 DMO는 양의 값을 가지며 우선적으로 face-on 구성을 나타낸다. DCB 용매로 공정이 이루어지면 불소 처리된 혼합물은 더욱 강력하게 face-on을 나타내고 반면 비불소 혼합물은 약간 edge-on을 나타낸다. 그에 따라, 불소 처리된 혼합물의 소자 성능이 향상되었다. 

DMO와 용매와 재료 선택 사이의 관계는 아마 백본과 side-chain에서의 용해도 차이 뿐아니라 캐스팅 후 막 건조 동안 다른 모폴로지의 진화(nodular, fibrillar or fringed micellar)의한 용매 내에서 사전 응집의 차이와 관련이 있다.

비록 DMO와 소자 성능 간의 상관 관계가 특별하지만 결정화도, 도메인 크기 그리고 도메인 순도를 포함한 다른 모폴로지 특성이 성능에 중요한 역할을 할 수 있기 때문에 연구되어야 한다. 

특히, 폴리머 체인의 강한 𝛑-𝛑 스택은 전극으로 분자간 전하 수송을 도와주는 것으로 알려져 있다. 

PNDT-DTBT 기반 혼합물에서 원자 치환과 처리 용매와 관계없이 𝛑-𝛑 스택은 약하다. 반면, 모든 혼합물에서 CB보다 DCB로 공정이 진행되면 라멜라(lamellar) 결정의 밀도와 크기는 극적으로 증가한다. 하지만, 이 특성들과 성능간의 상관 관계는 없다.

비슷하게, 평균 조성 변화와 소자 성능간의 상관 관계 또한 약하다(그림 2b). CB에서 DCB로 바뀌면 혼합물 모두 조성 변화는 증가하지만 불소 처리된 혼합물의 경우 성능은 향상되지만 수소 처리된 혼합물은 성능이 감소한다.

소자의 모폴로지를 평가하는 characteristic length와 소자 성능간의 상관 관계도 약하다(그림 2c).

따라서 소자 성능은 모폴로지의 특성 중 결정화도, 조성 변화 그리고 characteristic length가 아닌 DMO와 상관 관계가 있다는 것을 알 수 있다.  

참고: The influence of molecular orientation on organic bulk heterojunction solar cells, John R. Tumbleston, et al., Nature Photonics⎜VOL 8⎜MAY 2014.

결정 제어가 페로브스카이트 물질을 실용적으로 만들다

페로브스카이트 결정 성장을 제어하는 새로운 방법이 고성능과 저가의 상용 태양전지를 이끌다. 

실험실에서 만들어지는 개별 페로브스카이트 셀은 아주 좋은 성능을 내지만 현재까지 아직 어떻게 균일한 배치(batch)로 만들 수 있는지 모른다. 따라서 고성능 페로브스카이트 태양전지를 지속적으로 만들기 힘들었다.

그 원인을 셀 간 페로브스카이트 결정의 크기 변화에서 찾을 수 있다. 전자에게는 결정의 경계는 벽과 같아서 결정이 클 수록 전기 흐름에 적은 장애물을 준다. 

태양전지용 페로브스카이트 물질을 구성하는 성분은 탄화수소, 암모니아, 납, 그리고 요오드이다. 페로브스카이트 결정은 2단계 공정으로 만들어지며 PbI2 용액을 표면에 코팅한 후 건조하는 것 부터 시작한다. 그런 후 CH3NH3I 용액을 코팅한다. 건조 과정을 통해 2층 내의 화합물이 함께 모여 페로브스카이트 결정을 형성한다. 

(그림 1: 1M PbI2 용액이 다공성 TiO2 막 위에 스핀-코팅된다.  PbI2 막은 40 °C, 3 분가 건조된 후 100 °C, 5분 열처리한다. CH3NH3I 용액이20초간 로딩되고 스핀-코팅한다. 마지막으로, 100 °C, 5분 열처리한다. 2-propanol 속의 CH3NH3I 용액의 농도는 0.038 M (6mg/ml), 0.044 M (7 mg/ml), 0.050 M (8 mg/ml), 0.057 M (9 mg/ml) 또는 0.063 M(10 mg/ml)이다.   

스위스와 한국의 연구자들은 CH3NH3I 용액의 농도을 세심하게 제어하고 2단계 스핀-코팅 공정으로 제어된 크기의 CH3NH3PbI3 입방을 성장시킬 수 있었다. 

광 수확 효율과 전하 캐리어 추출은 입방의 크기에 크게 영향을 받았는데 simulated one-sun illumination하에서 CH3NH3I의 농도가 0.038 M, 0.050 M 그리고 0.063 M 일때 평균 효율 16.4%(s.d ± 0.35), 16.3%(s.d ± 0.44) 그리고 13.5%(s.d ± 0.34)을 각각 얻었다. 

참고: http://www.technologyreview.com/news/530456/controlled-crystals-make-a-new-solar-material-practical/