2013년 12월 31일 화요일

HZB의 과학자들이 황동광(chalcopyrite) 태양전지를 업그레이드 했다

HZB(Helmholtz-Zentrum Berlin)의 과학자들은 Cd 기반 버퍼 층이 없는 효율 18.3%의 황동광 태양전지를 만들수 있는 길을 열었다.

단일층이 두 층의 역할을 해서 습식 화학 공정을 없앴다.

일반적으로 황동광 박막 태양전지는 5층으로 이루어져 있는데 이번에 CdS 기반 버퍼층을 제거함으로써 4개 층으로 할 수 있었다.

습식 화학욕 부착(wet chemical bath deposition)이 CdS 버퍼층 형성에 이용되고 있는데 관련 화학 물질이 소자에 나쁜 영향을 주는  것으로 여겨지는데 그 이유는 건식인 물리적 방법으로 형성된 체인에 결합되기 힘들기 때문이다.

HZB의 연구자들은 버퍼 역할을 할 수 있도록  i-ZnO 층을 수정하고 있다.

스퍼터링 공정으로 ZnO 타겟을 증발시켜 직접적으로 황동광 층 위에 ZnO 층을 형성하게 되면 스퍼터링 동안 고에너지 입자 충격에 의해 황동광 층이 손상을 입을 수 있다.

돌파구는 i-층으로써 Zn, O, S 화합물을 선택했을 때 왔다.

그들은 처음에는 서로 다른 양의 산소를 포함하고 있는 가스 혼합물 분위기에서 ZnS 타겟을 스퍼터링했고 장비에 부착되어 있는 표면 분석 시스템을 통해 막을 분석했다.
막 특성은 S/(S+O)비의 함수로써 측정되었는데 이렇게 해서 최적의 비가 결정되어 적절한 혼합 타겟이 만들어졌다.

참고: http://dailyfusion.net/2013/12/hzb-scientists-upgrade-chalcopyrite-solar-cells-25747/

고효율 유기 태양전지를 위한 분자 배열은?

최근 St Andrews 대학 연구자들의 섬유와 같은 분자 배열이 광변환 효율을 높일 수 있는 것을 발견했다.

유기 태양전지는 일반적으로 두 물질(광흡수 플라스틱과 축구공 모양의 탄소 분자)을 혼합하여 만들어진다.

정교한 레이저 측정과 초고해상도 현미경을 이용해서 그들은 고효율과 저효율 태양전지 사이의 차이를 알 수 있었다. 고효율 태양전지의 경우 물질은 섬유와 같은 구조로 배열되어 있는 반면 저효율 태양전지의 물질은 작은 덩어리로 구성되어 있었다.

참고: http://www.pcbdesign007.com/pages/zone.cgi?a=97076

광전지 특성(photovoltaic properties)



p-n 접합 반도체에 밴드갭보다 더 큰 에너지의 빛이 조사되면 전자-홀 쌍이 생성되고 전자-홀 쌍의 수는 빛의 강도에 비례한다. 이온화된 불순물 이온에 의한 공핍층내의 전기장이 공핍층에서 전자를 n쪽으로, 홀은 p쪽으로 이동시킨다(drift). 이와 같은 캐리어 분리는 외부선이 단락되었을 때 n형에서 p형으로 전류를 발생시킨다. 

공핍층 가장자리로 부터 확산 거리 안에 생성된 전자-홀 쌍이 광전류에 기여한다. 왜냐하면 초과 캐리어의 확산은 공간 전하 영역과 관계 있기 때문이다.   



광이 조사된 p-n 접합이 개방 회로(open-circuited)(그림 (b))일때, 전하 분리에 의해 전압이 만들어지는데 이 전압을 개방 전압(open-circuit voltage) Voc라 한다. 만약 단락 회로(short-circuited)이면, 전자는 n형으로, 홀은 p형으로, 외부 회로로 흐르는 전류를 단락 전류(short-circuit current) Isc라 부른다. 만약 직렬 저항이 0이면 Isc는 광생성 전류 I(L)과 똑같다. 

광이 조사된 p-n 접합의(단위면적일때) 전류-전압 특성은 다음과 같이 표현된다. 

I = I0 ( exp( q V/nkT )  -   1  )  -  Isc

개방 회로일때는 I = 0 이므로 

            nkT          Isc
Voc =  -----  ln [  -----  +  1 ] 
             q              I0

태양전지가 동작될 때 최대 전력을 주는 전압과 전류가 각각 Vm과 Im 일 때 fill factor는 다음과 같이 정의 된다. 

              Vm Im
FF =  --------------
             Voc Isc

태양전지의 변환 효율은 생산된 최대 전력을 최대 입사광 강도 Pin 으로 나눈 값이다.  

          Vm Im              Voc  Isc  FF
η  =  ---------     =    --------------------
            Pin                      Pin



⦿ p-n 접합 태양전지의 출력 변수 

출력 변수는 Voc, Isc,  FF, 그리고 η 를 뜻한다. 

단락전류 밀도의 상한 값은 

Jsc = q  ∫ (λmin -> λmax) F(1-R)dλ, 여기서 F는 단위 시간당 단위 면적당 입사된 포톤의 수로 정의된 입사 photon flux다. 적분이 λmin에서 흡수 한계에 대응되는 λmax = 1.2398/Eg 까지 이루어지기 때문에 Jsc는 밴드갭이 감소할수록 증가한다(반사율이 0% 일때). 

하지만 Voc는 밴드갭이 증가할수록 증가한다. FF는 Voc가 증가 할수록 증가하고 η는 밴드갭 에너지의 함수로써 다음과 같은 그래프를 그릴 수 있다. 



그래프에 의하면 AM1.5와 1sun일 때 최대 효율은 30% 정도이며 밴드갭이 1.4~1.6 eV를 만족할때 이다. 

참고: nanostructured materials for solar energy conversion, Tetsuo Soga

2013년 12월 29일 일요일

p-n 접합 태양전지의 기본 원리


4.1. 전기적 특성 

4.1.1. 내부 확산 전위(built-in potential)



p-n 접합으로 생성된 내부 확산 전위는 광에 의해 생성된 전자-홀쌍을 분리하는데 중요한 역할을 한다. p형 반도체와 n형 반도체가 결합되면 다수 캐리어 농도 기울기에 의해 캐리어가 확산되는데 홀은 p형 반도체에서 n형 반도체로, 전자는 n형 반도체에서 p형 반도체로 확산된다. 이온화된 분순물 원자에 의해, 전자와 홀이 접합을 가로 질러 확산될 때 전하 캐리어의 이동이 없는 층이 존재한다. 이 공간 전하가 확산을 방해하는 전기장을 만들다. 전기장에 의한 drift current와 각 캐리어 농도 기울기에 의한 diffusion current가 평형을 이루게 되면 열적 평형이 성립되어 n형 반도체의 Fermi level과 p형 반도체의 Fermi level이 같게 된다. 



열평형에서 n형 반도체와 p형 반도체의 정전 포텐셜의 차이를 내부 확산 전위(built-in potential) Vb 라고 한다. Vb는 p쪽과 n쪽 사이의 일함수의 차이와 같다.

           kT            N(A) N(D)
Vb =  ----   ln [  --------------    ]
           q                 ni^2

여기서 N(A)와 N(D)는 각각 p형 반도체의 acceptor 농도와 n형 반도체의 donor농도이다. 

4.1.2. 공핍 영역(depletion region)

모바일 전자의 전이가 없는 영역을 공핍 영역이라고 부른다.  공핍층은 이온화된 불순물 원자(도너와 업셉터)에 의해 전하를 띄고 있으나 공핍층 너머에는 전기적으로 중성이다. 

공핍층의 폭 ω을  계산하기 위해 x < 0 에는 N(A)로 도핑된 p형 반도체가 있고 x > 0 에는 N(D)로 도핑된 n형 반도체가 있다고 가정하자. n형 반도체와 p형 반도체 내의 공핍층의 폭을 각각 x(n)과 x(p)라 하고 전이 영역을 무시하자. Poisson 방정식으로 부터 정전 포텐셜 Φ는 다음식을 만족해야한다. 

∂^2 Φ        
----------   =  (q/ε)N(A)   ( -x(p) ≤ x < 0 )
 ∂^2 x        


∂^2 Φ           
----------  =  - (q/ε)N(D)  ( 0 < x ≤ x(n) )
∂^2 x             


여기서 ε는 반도체의 유전상수이다.

x=0에서 최대 전기장 Em은 

Em = q N(D)/ε  x(n) = q N(A)/ε  x(p)

양변을 적분함으로써 각각의 전기장을 구하여 전체 전위차, 즉 내부 확산 전위를 구하면

Vb = - ∫(-xp -> xn) Edx = (qN(A)x(p)^2)/2ε + (qN(D)x(n)^2)/2ε = (1/2) Em ω
  

전체 공핍영역의 폭 ω은 


           2 ε           1                 1
ω =  [ ------  (  -------     +   --------   ) Vb ]^1/2
            q          N(A)            N(D)

광핍층의 폭은 donor와 acceptor 농도가 감소할 수록 증가한다. 특히 어는 한쪽의 농도가 매우 크면, 예를 들어 acceptor의 농도가 매우 클 경우, 예를 들어 p+n 접합인 경우, 위식은 다음과 같이 된다. 

           2 εVb
ω= [ ----------  ]^1/2
          q N(D)

따라서, pn 접하에서 도핑 농도가 낮은 쪽의 공핍층 폭이 넓다.

4.1.3.  암 상태에서 이상적인 전류-전압 특성 



외부 전압 Vf가 p쪽에 +을 가하고 n쪽에 -을 가하면 순바이어스(foward bias)를 가한다고 한다. 이때 공핍층 사이의 정전 포텐셜을 낮춰 drift current은 줄어들지만 전자와 홀의 확산은 각각 n쪽에서 p쪽으로 그리고 p쪽에서 n쪽으로 증가한다. 그리하여 소수 캐리어 주입(injection)이 일어난다; 전자는 p쪽으로 주입되고 홀은 n쪽으로 주입된다. 

열평형 상태에서 n쪽의 전자 농도는 다음과 같이 표현된다. 

n(n0) = n(p0) exp(qVb/kT)

순바이어스 Vf가 인가되었을 때 n쪽의 공핍층의 경계에서의 전자 농도는 

n(n) = n(p) exp(q(Vb-Vf)/kT), 여기서 n(p)는 p쪽의 공핍층의 경계에서의 전자 농도이다. 

 낮은 주입 조건(n(n) ≈ n(n0)) 인 경우 

n(p) = n(p0) exp(qVf/kT)


n층에서 정상 상태의 연속방정식은 

                     ∂^2 p(n)           p(n) - p(n0)
   0  =   Dp  ------------    -     --------------       
                       ∂x^2                   τ(p)


미분 방정식의 해는 

p(n) - p(n0) = p(0) (exp(-qVf/kT - 1) exp(-(x-x(n))-Lp), 여기서 Lp는 n층에서의 홀의 확산 거리이다. 

그리하여, x=x(n)인 n쪽에서 확산 전류 밀도는 

                       dp(n)                         qDp p(n0)
J(p) = -qDp -------  ⎜x=x(n)  =   ---------------  (exp(qVf/kT - 1) 
                        dx                                 Lp


 비슷하게, x=-x(p)인 p쪽에서의 확산 전류 밀도는 



                       dn(p)                         qDn p(p0)
J(n) = -qDn -------  ⎜x=-x(p)  =   ---------------  (exp(qVf/kT - 1), 여기서 Ln은 p층에서 전자의 확산 거리다.
                        dx                                 Ln



따라서 전체 전류 밀도는 


J =  Jn + Jp =  [(qDp p(n0))/Lp +  (qDn p(p0))/Ln] (exp(qVf/kT - 1) 

    = J0(exp(qVf/kT - 1),  여기서 J0는 포화 전류 밀도이다. 

역바이어스(reverse bias) 전압 Vr이 p쪽에 -을 가하고 n쪽에 +을 가하면 공핍층 사이의 정전 포텐셜을 높혀 소수 캐리어의 확산을 억제한다. 순바이어스일때와 비슷하게 역바이어스 일때 전체 전류 밀도는 

J = J0(exp( - q Vr/kT - 1), 여기서 J0는 포화 전류 밀도이다.


4.1.4. 생성과 재결합의 효과 

실제 상황에서는 p-n 접합의 공핍층에서 캐리어 생성과 재결합이 일어난다. 역바이어스의 경우 금지대의 에너지 준위를 통해 전자와 홀의 생성이 발생하고 순바이어스일 때는 금지대의 에너지 준위를 통해 캐리어 재결합이 발생한다. 

재결합 전류는 대략 Jrec exp(qVf/2kT) 이다. 

실제적인 p-n 접합의 경헙적인 순방향 전류 밀도는  

J = J0 ( e^(q Vf/nkT  - 1) 

여기서 n을 이상계수(ideality factor)라고 하고 이상적인 p-n접합에서 diffusion current가 지배적이면 1, 재결합 전류가 지배적이면 2의 값을 가진다. 즉 n은 1과 2사이의 값을 가진다. 

참고; nanostructured materials for solar energy conversion, Tetsuo Soga

2013년 12월 28일 토요일

반도체에서 광흡수와 재결합


3.1. 광흡수

광자의 에너지는 hν이다. h는 Plank 상수이고 ν는 빛의 주파수이다. 포톤 에너지와 파장 λ사이의 관계는 다음과 같이 주어진다. 

                  hc             1.2398
λ(um) =   -----    =   ---------------
                  hν             hν (eV)


여기서 c는 진공에서의 빛의 속도이다. 태양광 에너지 스펙트럼은 자외선 영역(0.3 um)에서 적외선 영역까지 펼쳐져 있다.  

반도체의 밴드갭 보다 작은 포톤 에너지의 태양광이 반도체에 입사되면 그 빛은 반도체를 통과해 버린다.즉, 반도체는 빛에 투명하다. 밴드갭 보다 더 큰 포톤 에너지가 입사되면 valence band의 전자가 conduction band로 여기된다. 이것은 광자가 흡수되어 전자-홀 쌍을 생성한다는 것을 의미한다. 이 과정을 "intrinsic 전이"  또는 "band-to-band 전이"라 한다. "cut-off" 파장은 태양전지 물질을 선택하는데 매우 중요하다. 왜냐하면 cut-off 파장 보다 더 긴 파장의 빛은 태양광 에너지 변환에 쓰일 수 없기 때문이다.   

포톤 광속(photon flux) F0인 광이 단위 면적당 단위 시간당 반도체 표면에 수직으로 비춰지면, 깊이 x와 x + ∆x사이에서 흡수된 포톤의 수는 다음과 같이 주어진다. 

F( x + ∆x ) - F( x ) = - α F( x ) ∆x, 여기서 α는 흡수 계수다. 

만약 초기 조건이 F(0) = ( 1-R ) F0, 깊이 x에서의 광자 광속은 다음과 같이 표현된다. 

F( x ) = ( 1-R ) F0 e^(-αx), R을 수직 입사광의 표면 반사율이라고 가정한다. 만약 흡수계수가 크면, 포톤은 짧은 깊이에서 흡수된다. 하지만 흡수 계수가 적으면 포톤이 흡수되기 위해 긴 깊이가 필요로 하게 된다. 흡수 계수는 포톤 에너지에 의해 크게 영향을 받는다는 것을 주목 할 필요가 있다. "직접 밴드갭 반도체"의 경우 흡수 계수는 ( hν- Eg )^1/2에 비례하고 "간접 밴드갭 반도체"의 경우 ( hν- Eg )^2에 비례한다. 일반적으로 간접 갭 반도체의 흡수 계수는 직적 갭 반도체의 것 보다 훨씬 작다. 왜냐하면 광흡수 또는 포논(phonon) 방출이 포톤 흡수에 있어서 전자의 운동량의 변화를 일으키기 때문이다. 


3.2. 반도체에서 재결합 

광흡수에 의해 반도체 내에 생성된 과잉 전하 캐리어는 빛 소스가 커지면 소멸된다. 이 과정을 재결합이라고 한다. 벌크에서 재결합 현상은 "직접 재결합", "간접 재결합"으로 분류된다. 간접 재결합은 금지대 내의 국부 에너지 준위에 의해 발생하거나 Auger 재결합으로 발생한다. 

직접 재결합은 광흡수의 역과정이다. 열적 평형 상태에서 재결합율은 n형 반도체일 경우 βn(no) p(p0)으로 표현된다. 이것은 열적 진동에 의한 생성율(단위 시간당 단위 면적당 전자 홀 쌍의 수)과 동일하다. β는 비례상수 이고 n(no)와 p(p0)는 열적 평형 상태에서 각각 n형 반도체의 전자와 홀의 농도이다. 빛 조사에 의해 과잉 캐리어가 발생할때,  재결합율은 β×n×p로 증가되는데  conduction band의 전자 수와 valence band의 홀의 수가 증가하기 때문이다. n형 반도체에서 낮은 주입 수준(low-injection level)일 경우, 순 재결합율은 다음 식으로 표현된다. 

U = βnp - βn(no) p(no) = β(n(no) + ∆n) (p(no) + ∆p) - βn(no)p(n0)

≈ βn(no)∆p = ∆p / (1/βn(no))

       Δp 
=   ------
      τ(p)

∆n과 Δp는 빛 조사에 의한 과잉 전자와 홀 농도이고 순 재결합율은 과잉 소수 캐리어 농도에 비례한다.  𝝉(p) = 1/(βn(n0))는 소수 캐리어 수명이라고 한다. 

간접 재결합의 경우인 밴드갭 내부에 Nt 농도의 트랩 준위가 갭 중간 근처에 위치한 반도체를 고려 해보자. n형 반도체의 경우
                                                       1
소수 캐리어 수명 τ(p) =     ---------------   
                                               ν(th)σ(p) Nt 

 ν(th)는 홀의 평균 열속도(thermal velocity)이고 σ(p)는 홀 트랩의 포획 단면 면적이다. 

                                  Δp
순 재결합율 U =   --------
                                 τ(p)

간접 재결합에서는 소수 캐리어 수명은 다수 캐리어의 농도와는 독립적이며 트랩 농도에 반비례한다. 

Auger 재결합에서, 어떤 한 전자가 재결합 과정 동안 자신이 갖고 있는 과잉 에너지를 conduction band나 valence band에 에 있는 다른 전자에 넘겨주어 그 전자를 더 높은 에너지 준위로 여기된다. 여기된 전자는 밴드 에지로 이완될 때 이 초과 에너지를 열로써 방출한다.


Auger 과정은 세 입자와 연관이 있기 때문에 그 재결합율은 전자-전자-홀 과정과 홀-홀-전자 과정일 때 각각  U = A n^2 p 와 U = A p^2 n 이다. A는 온도에 강하게 의존하는 Auger 상수이다. Auger 과정은 캐리어 농도가 높을 때 중요하며 특히 저 밴드갭 반도체에서 더 그렇다.

반도체 시료는 갑작스럽게 끊기기 때문에 주기 포텐셜 함수의 깨짐은 표면에 있는 에너지 밴드 갭 내부에 에너지 준위(energy state)를 남긴다. 이 준위를 표면 준위(surface states)라고 하고 표면 근처에서 재결합을 강화시킨다. 

결정 크기가 작아지면 표면 준위는 매우 중요해 진다. 그 이유는 단위 체적당 표면에서의 캐리어 재결합 수가 증가하기 때문이다.  

3.3. 연속 방정식

실제 반도체에서 drift current, diffusion current, 캐리어 생성, 그리고 캐리어 재결합을 한꺼번에 표현할 수 있는 것이 연속방정식이다. 모든 과정이 동시에 일어난다. 1차원 형태로 이 현상들을 표현하기 위해 dx 두께의 면적 A인 얇은 조각을 생각하자(그림 7.). 위치 x 에서의 전류 밀도를 J (x)라고 하면  이 체적에서 단위 시간당 전자의 순 증가는 얇은 조각으로 흐르는 순 전자와 얇은 조각에서의 생성된 순 캐리어의 합이다.





∂n(p)                 Jn (x) A          Jn (x + dx)A

------ A dx = [  -------------   -   ------------------  ]     +    (Gn - Rn) A dx

  ∂t                         -q                      -q



여기서 Gn과 Rn은 각각 전자의 생성율과 재결합율이다. 



위 식의 Taylor 전개에 의해 p형 반도체에서 전자를 위한 연속방정식은 다음과 같이 바뀐다. 



∂n(p)                   ∂Jn

-------  =    (1/q)  -----   +  (Gn - Rn)
 ∂t                         ∂x

비슷하게  n형 반도체에서 홀을 위한 1차원 연속방정식은 


∂p(n)                ∂Jp
----- =     (1/q)  -----    +   (Gp -Rp)
 ∂t                      ∂x

여기서 Jp는 홀 전류 밀도이고 Gp와 Rp는 각각 홀의 생성율과 재결합율이다. 

전류 밀도에 drift current와 diffusion current을 대입하고 안정화된 상태의 과잉 캐리어 농도를 계산해 보자. x = 0에서 초과 생성이 발생한다고 가정하면 균일하고 무한히 긴 n형 반도체의 연속방정식으로 다음과 같이 주어진다. 


                     ∂^2 p(n)           p(n) - p(n0)
   0  =   Dp  ------------    -     --------------        여기서, 인가 전압은 0일때 이다. 
                       ∂x^2                   τ(p)

 일반해는 

 p(n) - p(n0) = Δp(0)e^(-x/(Dp τ(p)^1/2) = Δp(0) e^(x/Lp)

여기서 Lp = (Dp τ(p))^1/2 을 홀의 확산 길이 라고 부르고, Δp(0)을 x=0일 때 초과 캐리어 농도라 부른다. (여기서 Dp는 홀의 duffusion 계수이다)

비슷하게, Ln = (Dn τ(n))^1/2을 전자의 확산 길이 라고 부른다. 

확산 거리는 소수 캐리어가 재결합 없이 확산할 수 있는 평균 거리이다

3.4. 광도전(photoconductive) 효과

반도체에 빛을 조사하여 전자-홀 쌍이 생성되며 반도체의 전도도는 증가한다. 이 현상을 광도전 효과라고 부른다. 실제 p-n접합 태양전지에서는 광에 의해 생성된 전자와 홀은 내부 전기장에 의해 분리된다. 



반도체의 광도전을 측정하기 위해 양쪽 끝에 옴 접촉이 되어 있는 반도체 판을 고려하자. 반도체 판에 빛을 균일하게 비추면 정상상태의 전도도는   

σ(ph) = q μ(n) ( n + Δn) + q μ(p) ( p + Δp ) = σ+ Δσ

여기서 Δn과 Δp는 각각 초과 전자 농도와 초과 홀 농도이다. 생성율과 재결합율이 같기 때문에 전자와 홀의 연속 방정식은 다음과 같이 표현된다. 

 ∂ n               ∆n
-----  = G  -  ------
 ∂t                 τ(n)


 ∂ p                ∆p
----- = G  -   ------
 ∂t                 τ(p)


따라서 ∆σ= q G ( μ(n) τ(n) + μ(p) τ(p) ) 

광전도 이득은 다음과 같이 주어진다.  

          τ(n)          τ(p)
g =    -----  +   ------- 
           t(n)          t(p)

t(n)과 t(p)는 두 옴 접촉사이에서 각각 전자와 홀의 transit time이다.  

∆σ/σ는 얼마나 효과적으로 광에 의해 생성된 전자-홀 쌍이 외부 회로에 수집될 수 있느냐를 보여 주는 값이다. 

참고: nanostructured materials for solar energy conversion, Tetsuo Soga

2013년 12월 27일 금요일

반도체에서 캐리어 수송(transport)


2-1. 이동도(mobility)

반도체 내의 전자는 열 에너지에 의해 모든 방향에서 임의적으로 움직인다. 짧은 거리를 움직인 후, 전자는 원자 격자 또는 불순물 원자 또는 다른 scattering center와 충돌한다. 이 scattering 과정은 전기장으로 부터 전자가 얻은 운동 에너지를 잃게 하며 열 에너지 형태로 격자로 이동된다. 충돌 사이의 평균 시간을 평균 자유 시간, Tc라 부른다. 작은 전기장 E가 반도체에 가해지면 전자는 -qE의 힘을 받아 전기장과 반대 방향으로 움직인다. 여기서 q는 전하량이다. 전기장에 의해 생성된 속도 성분을 drift velocity, Vn이라 부른다. 평균 자유 시간내에서 전자의 운동량의 변화로 부터 Vn은 다음과 같이 표현된다. 

mVn = - q E Tc , 따라서 Vn= -[(q Tc)/m] E = -μ(n)E

μ(n)을 전자 이동도라 부른다. 

비슷하게, 홀 drift velocity는 

Vp =  [(q Tc) /m] E = μ(p)E, μ(p)는 홀 이동도이다. 

2-2. drift current

Drift current는 전기장이 원인이되어 발생한 캐리어의 움직임이다. 

캐리어 농도 n와 단면적 A를 갖는 n 타입 반도체를 고려하자. 전기장이 샘플에 가해졌을 때 전자 전류 밀도, J(n)는 

J(n) = I(n) / A = -n q Vn  =  nqμ(n)E, 여기서 I(n)은 전류다. 

비슷하게, 홀 전류 밀도는 J(p) = pqμ(p)E로 주어진다. 

따라서 전기장에 의한 전체 전류 밀도, drift current 밀도로 알려진, 다음과 같이 주어진다. 

J = J(n) + J(p) = [ nq(μ(n)) + pq(μ(p)) ]E = σE, σ을 전도도라 부른다. 



에너지 밴드 다이어그램을 이용해서 drift current을 고려하면 conduction band와 valence band의 (gradient)가 생기고 전자와 홀은 포텐셜 에너지를 감소시키는 방향으로 흐른다. 전자와 홀은 서로 반대 방향으로 움직이지만 전류의 방향은 똑같다라는 것을 명심해야한다.

2-3. 확산 전류(diffusion current)

반도체 샘플내에 전자 농도의 공간적인 변화가 있을 때, 전자는 더 높은 농도 영역에서 더 낮은 농도 영역으로 이동한다. 이 전류를 확산전류라 한다. x 축 방향의 1차원적인 기울기를 갖는 전자 농도를 고려하자. 전자는 오른쪽에서 왼쪽으로 흐르고 단위 면적당 전자 흐름 비율은 다음과 같이 주어진다. 

                 dn
F = - Dn  -----
                 dx

( 마이너스 표시는 전자 농도 기울기와 전자가 움직이는 방향이 반대라는 것을 의미한다.)

여기서 Dn을 전자의 확산 상수라 부른다. 그리하여 전자의 확산 전류 밀도는 다음과 같이 표기 된다. 


                   dn
Jn = q Dn  ---- 
                   dx

전자의 농도가 x 방향으로 커질수록 전자는 음의 x 방향으로 확산되고 전류는 양의 x 방향으로 흐른다. 

비슷하게 홀의 확산 전류 밀도는 다음과 같다. 

         dp
Jp = -q  Dp   ----
                      dx

여기서 Dp는 홀의 확산 상수다. 홀에 의한 확산 전류의 방향은 전자에 의한 것과 반대 방향인 것을 명심해야한다. 

전기장과 농도 기울기가 둘다 존재할 때, 전체 전류 밀도는 다음과 같이 주어진다. 

                                      dn
Jn = n q (μn)E + q Dn   ---            (전자인 경우)
                                      dx

                                      dp
Jp = p q (μp)E  - q Dp  ---            (홀인 경우)
                                      dx

diffusion과 drift 현상 사이의 관계는 확산 상수로 표현된다.

           kT
Dn =  ----- (μ(n))
            q

이것은 Einstein 관계로 알려져 있다.


참고: nanostructured materials for solar energy conversion, Tetsuo Soga

외인성 반도체(extrinsic semiconductor)


불순물에 의해 생성된 전자와 홀을 무시할 수 없을 때 외인성 반도체라 부른다. 

가전자가 4개인 Si에 5개의 가전자를 가지는 5족 원소인 P가 도핑되면 P의 전자 하나가 매우 느슨하게 P원자에 결합되어 상온에서도 이온화가 된다. 결과적으로 음전하인 전도 전자가 생성된다. 이 경우 Si는 n 타입 반도체가 되고 P를 도너라 부른다.

완전한 이온화 조건하에서, 전자(다수 캐리어)의 농도는 n = ND로 표현된다(ND는 도너 농도이다). 도너는 양의 전하를 갖는 움직일 수 없는 원자이다. 열적 평형 상태에서 외인성 반도체에서도 np =  ni^2(Law of Mass Action)가 만족되기 때문에 홀 농도(소수 캐리어)는 p = ni^2/ND, 따라서 페르미 준위는 다음과 같이 표현된다. 

                            Nc
Ec- Ef = kT  In  ------- ❳  , 여기서 Nc는 conduction band에서의 유효 전자 상태 밀도다
                            ND

따라서 페르미 준위는 도너 농도에 의해 제어될 수 있고 conduction band의 바닥과 가깝다. 

비슷하게, B와 같은 3족 원자가 Si에 불순물로써 도핑 되면, 가전자가 3개인 B원자는 이웃한 4개의 Si원자와 공유결합을 할때 전자 하나가 부족하게 되어 양전하인 전도 홀이 생성된다. 이것이 p 타입 반도체이고 B 원자를 업셉터라 한다. 완전한 이온화 조건하에서, 홀(다수 캐리어)의 농도는 p = NA로 표현된다( NA는 업세터 농도이다). 업셉터는 음의 전하를 갖는 움직일 수 없는 원자다. 전자(소수 캐리어) 농도는 n = ni^2/NA로 표현되고 페르미 준위는 다음과 같다. 

                             Nv
Ef - Ev = kT [ In ----- ] , 여기서 Nv는 valence band에서의 유효 홀 밀도다. 
                            NA

이 경우 페르미 에너지 준위는 valence band의 윗부분과 가깝게 위치한다. 

참고: nanostructured materials for solar energy conversion, Tetsuo Soga

반도체의 기본 특성


1. 에너지 밴드와 캐리어 농도

고립된 원자의 전자는 불연속 에너지 준위(discrete energy levels)를 갖는다. 원자가 결정을 형성하기 위해 원자끼리 인접하게 되면 원자간 상호작용에 의해 에너지 준위는 여러개로 쪼개지면서 빽빽한 공간 준위(spaced levels)를 만들어 낸다. 이것이 연속적인 에너지 밴드를 만든다. 두 밴드 사이에서 낮은 쪽을 가전자 대역(valence band), 높은쪽을 전도 대역(conduction band)라 부르고 두 대역 사이의 에너지 갭을 밴드갭(band gap), Eg라 한다.

절대 온도 0K에서 valence band내의 모든 에너지 준위는 전자로 채워져 있고 conduction band의 모든 에너지 준위는 비워져있다.

일부 결합은 상온에서 열적 진동에 의해 캐지는데 그 이유는 밴드갭이 0.5~3 eV 범위에 있기 때문이다. 이것은 conduction band에 전자를, valence band에 홀을 생성시킨다.

Ec와 Ev는 각각 conduction band의 바닥과 valence band의 맨 위를 나타낸다. 전자의 운동에너지는 Ec 위쪽에서 측정되고 홀의 운동에너지는 Ev 아래쪽에서 측정된다.  

Conduction band의 전자와 valance band의 홀은 전류 흐름에 기여한다. 절연체는 밴드갭이 5 eV이상으로 매우 크기 때문에 상온에서도 conduction band는 비워져있다. 전도체는 conduction band가 부분적으로 전자로 채워져 있거나 valence band와 겹쳐져 있어 결과적으로 밴드갭이 없고 비저항이 매우 낮다.

1-1. 진성 반도체(Intrinsic semiconductor)

불순물에 의해 생성된 전자와 홀이 열적으로 생성된 전자와 홀보다 적으면 진성 반도체라 부른다. 

단위 체적당 conduction band에서의 전자 수와 단위 체적당 valence band에서의 홀의 수를 각각 n과 p로 표기한다.  n과 p는 상태 밀도와 분포함수(distribution function)로 부터 유도될 수 있다. 

conduction band에서의 전자 농도, n은

n =  ∫ (0->Etop) (상태 밀도) × (전자 상태가 점유될 확률) dE

여기서, E=0은 conduction band의 바닥 에너지를, Etop은 conduction band의 위쪽 에너지를 뜻한다. 

상태밀도가 4𝛑(2m/h^2)^3/2 E^(1/2)와 같고 에너지 준위가 점유될 확률이 Fermi-dirac 분포함수( (1+exp((E-Ef)/kT))^-1로 주어진다고 가정하면 

              2πmkT                          Ec - Ef 
n = 2 ( ----------- )^3/2  exp ( -  ---------- )
                h^2                               kT

                        Ec - Ef
 = Nc exp ( - --------    )
                          kT

여기서 Ef는 페르미 준위, k는 볼츠만 상수, T는 절대 온도, m은 전자의 유효 질량, h는 Planck 상수, Nc는 conduction band에서의 유효 전자 상태 밀도다. Ef가 Ec에 가깝게 위쪽으로 이동할 수록 n은 증가한다.

Valence band에서의 홀의 농도, p는

                         Ef - Ev                        
p = Nv exp ( -  --------   ), 여기서 Nv는 valence band에서의 유효 홀 상태 밀도이다. 
                           kT

Ef가 Ec에 가깝게 위쪽으로 이동할수록 n은 증가하고, Ef가 Ev에 가깝게 아래쪽으로 이동할수록 p는 증가한다.

이상적인 진성 반도체의 경우,  적당한 온도에서 conduction band에서의 전자 수와 valence band에서의 홀의 수는 같고 다음의 식을 만족한다. 

n = p = ni  (ni는 진성 캐리어 농도다)

n과 p를 곱하면 다음 식을 얻는다. 

n×p = NvNc exp [(Ev-Ec)/kT] = NvNc exp(-Eg/kT) = ni^2

ni는 band gap이 증가할 수록 감소하고 온도가 증가 할 수록 커진다. 

페르미 준위는 

Ef = (Ec + Ev)/2 + (kT/2)ln(Nv/Nc)

진성 반도체는 두번째 항이 첫번째 항에 비해 매우 작은 값을 갖기 때문에 페르미 준위는 band gap의 거의 중간 부분에 위치한다. 

참고: nanostructured materials for solar energy conversion, Tetsuo Soga