광트랩핑 요소 - far-field 산란

태양전지 표면 위에 올려진 금속 나노 입자는 광을 고굴절 기판으로 우선적으로 산란시킬 수 있어서 반사 손실을 줄여 광트랩핑을 향상시킨다.

더욱이 반도체로 산란된 광은 waveguide 모드와 결합하여 광흡수율을 증가시킨다.

플라즈몬 산란은 플라즈몬 공명 주파수에서 가장 효율적이고 환경 또는 입자간 간격을 제어함으로써 튜닝될 수 있다. 

나노 입자은 공명 주파수보다 훨씬 낮은 광을 흡수하기 때문에 공명 주파수 보다 크면 광은 산란된다. 

나노 입자를 광산란 목적으로 사용할 때는 큰 알베도(albedo, 산란 효율)와 저흡수 금속이 필요하다. 또한 나노 입자 크기 역시 중요하다. 입자가 클 수록 큰 산란 효과를 나타내는데 입자의 부피 v와 비례하여 입자에서 흡수가 일어나는 반면 산란은 v^2에 비례하여 일어나다. 

금속 나노 입자에 의한 반사 방지 효과는 무기물 기반 태양전지에 대해 광법위하게 연구되고 있지만 저굴절률의 유기물 기반 태양전지 표면 위에 그것을 올리면 큰 incoupling 효율을 얻지 못한다. 

그래서 그림 6 (c)와 같이 유기 태양전지에서는 금속 나노 입자를 활성층과 금속 전극 사이의 계면에 두는 것이 효과적일 수 있다. 

참고: Light trapping in thin film organic solar cells, Zheng Tang, et al. Material Today・Volume 17, Number 8・October 2014 

광트랩핑 요소 - 플라즈몬

플라즈몬 효과는 금속/유전체 계면에서의 자유 전자의 집단적 진동이다. 금속 나노입자 또는 금속/유전체 계면에서의 자유 전자의 여기는 나노입자 또는 금속/유전체 계면의 표면 플라즈몬 polariton의 LSPR(localized surface plasmon resonace)에 에너지를 저장할 수 있게 한다. 

이것은 near-field 효과 또는 far-field 커플링을 통해 반도체에 전달되어 광흡수 증가로 이어진다. 

나노입자와 SPP(surface plasmon plariton)의 플라즈몬 구조가 태양전지로의 응용에 관심을 끌고 있다. 

참고: Light trapping in thin film organic solar cells, Zheng Tang, et al. Material Today・Volume 17, Number 8・October 2014 

플라즈몬 태양전지가 미래다

플라즈몬은 빛을 포획해서 전하로 바꾸는 특정 금속의 능력을 의미하기도 하고 빛에 노출되었을 때 여기 상태에 있는 전자를 뜻하기도 한다. 

최근에 개발된 프라즈몬 관련된 태양전지는 에칭에 의해 나노 크기 기둥 표면으로 이루어진 "블랙 금속” 태양전지, “금 나노 기둥의 숲” 그리고 “plasmonic graphene angle" 태양전지가 있다. 

이전에 AMOLF와 Caltech의 연구자들은 Au 나노 구체에 청색광을 쪼이면 나노 구체가 음전하 포텐셜을 갖고 적색 광하에서는 양전하 포텐셜을 갖는다는 것을 알았다.

그들은 나노 기둥 대신 단지 100 nm 지름의 구멍을 뚫은 20 nm 두께의 Au 박막으로 이루어진 작은 서킷을 설계했다. 

이 금속 구멍 어레이는 뚜렷한 플라즈몬 공명을 지니고 있고 공명 파장은 구멍 간격에 의해 제어될 수 있다. 서킷에 청색 레이저를 조사하면( -100 mV가 생기고 적색 레이저를 쏘면 +100 mV가 생긴다. 

이 플라즈몬 전기 소자는 완전히 새로운 all-metal 태양전지 개발을 가능하게 할 수 있다.

참고: http://cleantechnica.com/2014/11/02/brace-comes-plasmonic-solar-cell-future/

OPV 소자의 광활성층에 금속 나노입자 주입 효과

용액 공정으로 제조된 나노입자가 OPV 소자의 광활성층내에 분산되면 광흡수을 상당히 강화시킬 수 있는데 이는 큰 지름의 나노입자에 의한 산란광의 발생 또는 작은 지름의 입자로 부터 LSPR 모드의 여기에 의한 것이다. 

광흡수 증가 효과는 플라즈몬 공명 파장 보다 더 긴 파장으로 확장되어 나타나기 때문에 금속 나노입자 자체에 의한 손실은 대수롭지 않다. 

한편, 광수확 효과에 반하는 나노입자와 혼합물 계면에서의 exciton 재결함 과정이 있다. 

dodelcyl amine의 리간드 껍질로 안정화된 지름 5~6 nm의 나노입자(Au, Ag)를 OPV 소자의 광활성층에 첨가했을 때 70% 이상의 성능 향상이 있었는데 그것은 대부분 활성층 또는 계면에서 불순물 준위가 생겨 전기 전도성 높아지고 직렬 저항이 낮아진 결과이다. 나노입자에 의한 광산란에 의한 광흡수 증가는 거의 없었다. 

화학적 합성된 나노입자의 경우 계면활성제의 존재와 리간드 코팅은 나노입자와 활성층사이에 비방사 에너지 이동을 통해 원치 않는 exciton quenching을 일으킨다. 이는 플라즈몬에 의한 향상 효과를 감소시킨다. 

참고:  Nanoparticle-based plasmonic organic photovoltaic devices, Emmanuel Strakakis et al. Materials Toda, Volume 16, Number 5, April 2013.

나노입자 기반 플라즈몬 유기 태양전지 소자

플라즈몬 금속 나노입자(nanoparticles, NPs)가 최근 유기 태양전지(organic photovoltaic, OPV) 소자의 효율 향상에 있어서 돌파구로써 인식되고 있다. 

플라즈몬 NPs는 광 포획을 위해 유기 태양전지 셀 아키텍처내에서 활성층 또는 버퍼층 또는 다양한 계면층과 결합될 수 있다. 

가장 성공적인 OPV 디자인 컨셉은 폴리머-플러렌 벌크 이종접합(bulk heterojunction, BHJ) 타입의 소자이다. 이 컨셉의 특징은 2 상의 복잡한 내부 관통 네트워크를 갖고 있는 것이고 효율은 8%가 넘는다. 

하지만 OPVs의 상용화는 단일 접합 소자에서 효율이 10%가 넘을 때이다. 

OPVs 개발에 있어서 주요한 이슈는 광흡수와 광생성 exciton 사이에 있는 근본적인 트레드 오프이다. BHJ OPVs에서 효율적인 캐리어 수송은 두 전하 캐리어를 위한 계속 이어지는 경로가 있을 때 얻어진다. 물론, 그러한 경로의 존재는 두꺼운 막내에 있기 쉽지 않다. 

더우기 제한된 호핑 수송(hopping transport)에 의해 유기 반도체에서  캐리어 확산 거리는 줄어든다. 결과적으로 최적화된 OPVs 소자에서 활성층의 두께는 대략 200 nm로서 얇다. 

이렇게 낮은 활성층의 두께는 소자의 광흡수 능력을 떨어뜨린다. 

그림 1.은  광활성층(P3HT:PCBM)의 두께에 따른 소자의 포톤 흡수량과 Jsc을 보여준다. 그림 1.의 그래프로 부터 P3HT:PCBM 혼합물에 의한 이론적 Jsc가 19 mA/cm2 근처에도 불구하고  실제로 얻을 수 있는 Jsc는 10~12 mA/cm2일 것이라는 것을 알 수 있다. 

따라서 특정한 제한된 두께의 폴리머 막의 흡광도를 강화시키는 것은 여전히 도전 과제이다.

이를 위해 효율적인 광수확과 효율적인 전하 수집 사이의 절충은, 유기 층의 두께로 결정되는, 활성층내에서 입사광 포획에 의해 해결될 수 있다.  

유망한 것 중 하나인 플라즈몬 강화 광포획 접근은 플라즈몬 금속 나노 입자를 OPV의 계면들 사이 또는 버퍼 또는 활성층 내부에 이용하는 것이다. 이렇게 하면 광흡수를 증가시켜 광수확을 위한 OPV 물질의 광학적 두께가 증가된다.

새로운 금속 NPs는 UV-VIS 영역에서 강한 흡수 밴드를 나타낸다고 알려져 있는데 그 흡수 밴드는 OPVs의 활성층으로 사용되는 공액 폴리머의 광학적 흡수 밴드내에 놓여있다. 

이 흡수 강화의 물리적 기원은 자유 전자의 가간섭(coherent) 진동이다. 이는 플라즈몬 파라고 부르는데 입사된 전자기장에 의해 발생한다. 

전자 구름이 핵으로 부터 변위를 일으키면 복원력이 전자와 핵사이의 쿨롱 인력으로 부터 발생하여 핵에 대한 전자 구름의 진동을 낳는다.  

NPs의 크기가 빛 파장 보다 훨씬 작다면 산란과 흡수 단면적으로 다음과 같이 주어진다. 

              1

σsc = ------- ( 2π/λ )^4 ∣a∣^2,

             6π 

            

             2π

σabs = ------- lm [a]

              λ

         

여기서 a=3V((εp/εm) + 1) / ((εp/εm) + 2) 는 입자의 분극률이다. 여기서 V는 입자의 체적이고, εp는 입자의 유전 함수이고 εm은 embedding 매질의 유전함수이다. 

광 주파수가 εp = -2εm 일때 입자의 분극률과 흡수 단면적은 최대가 되는데 이 조건을 국소 표면 플라즈몬 공명(localized surface plasmon resonance, LSPR, 금속 구조내에서 전도 전자의 비방사 여기)이라고 한다. 

LSPR 주파수는 나노입자의 크기와 모양, 나노입자의 물질 그리고 나노입자 주위 매질의 광학적 상수에 의존한다. 

위 식으로 부터 나노입자가 국소장(local field을 강화시키거나 산란 중심(scattering center)로서 역할을 하거나 둘다하는 것이 명백하다.  

나노입자의 크기가 5~20 nm일때는 흡수가 지배적이다. 이 경우  LSPR 여기로 인해 나노입자는 광을 흡수하는 subwavelength 안테나로서 역할을 한다(그림 2(b)). 플라즈몬 근거리 장이 광활성층과 결합하면 실질적인 흡수 단면적을 증가시켜 엑시톤은 분리된다.  

반면, 비교적 큰 나노입자는(>50 nm)는 효과적인 subwavelength 산란체로 역할을하여 입사광이 광활성층으로 전파되도록 한다(그림 2(a)). 이 경우, 소자내에서 서로다른 방향으로 광이 재발산되는 것으로 인해 광활성층 내에서 광로 길이(optical path length)가 늘어나 광흡수가 증대된다.   

마지막으로 나노입자는 OPV 소자의 전면 또는 후면 접촉층내에 주기적으로 정렬된 나노어레이의 형태로 놓여질 수 있다(그림 2(c)). 

이 경우, 입사광은각개의 나노입자-활성층 계면에서 표면 플라즈몬 플라리톤(surface plasmon polaritons, SPP) 이라고 하는 공명 산란 모드(resonant scattering modes)를 여기시킬 수 있다. 

참고: Nanoparticle-based plasmonic organic photovoltaic devices, Emmanuel Strakakis et al. Materials Toda, Volume 16, Number 5, April 2013.