2013년 9월 30일 월요일

나노입자 기반 플라즈몬 유기 태양전지 소자

플라즈몬 금속 나노입자(nanoparticles, NPs)가 최근 유기 태양전지(organic photovoltaic, OPV) 소자의 효율 향상에 있어서 돌파구로써 인식되고 있다. 

플라즈몬 NPs는 광 포획을 위해 유기 태양전지 셀 아키텍처내에서 활성층 또는 버퍼층 또는 다양한 계면층과 결합될 수 있다. 

가장 성공적인 OPV 디자인 컨셉은 폴리머-플러렌 벌크 이종접합(bulk heterojunction, BHJ) 타입의 소자이다. 이 컨셉의 특징은 2 상의 복잡한 내부 관통 네트워크를 갖고 있는 것이고 효율은 8%가 넘는다. 

하지만 OPVs의 상용화는 단일 접합 소자에서 효율이 10%가 넘을 때이다. 

OPVs 개발에 있어서 주요한 이슈는 광흡수와 광생성 exciton 사이에 있는 근본적인 트레드 오프이다. BHJ OPVs에서 효율적인 캐리어 수송은 두 전하 캐리어를 위한 계속 이어지는 경로가 있을 때 얻어진다. 물론, 그러한 경로의 존재는 두꺼운 막내에 있기 쉽지 않다. 

더우기 제한된 호핑 수송(hopping transport)에 의해 유기 반도체에서  캐리어 확산 거리는 줄어든다. 결과적으로 최적화된 OPVs 소자에서 활성층의 두께는 대략 200 nm로서 얇다. 

이렇게 낮은 활성층의 두께는 소자의 광흡수 능력을 떨어뜨린다. 



그림 1.은  광활성층(P3HT:PCBM)의 두께에 따른 소자의 포톤 흡수량과 Jsc을 보여준다. 그림 1.의 그래프로 부터 P3HT:PCBM 혼합물에 의한 이론적 Jsc가 19 mA/cm2 근처에도 불구하고  실제로 얻을 수 있는 Jsc는 10~12 mA/cm2일 것이라는 것을 알 수 있다. 

따라서 특정한 제한된 두께의 폴리머 막의 흡광도를 강화시키는 것은 여전히 도전 과제이다.

이를 위해 효율적인 광수확과 효율적인 전하 수집 사이의 절충은, 유기 층의 두께로 결정되는, 활성층내에서 입사광 포획에 의해 해결될 수 있다.  

유망한 것 중 하나인 플라즈몬 강화 광포획 접근은 플라즈몬 금속 나노 입자를 OPV의 계면들 사이 또는 버퍼 또는 활성층 내부에 이용하는 것이다. 이렇게 하면 광흡수를 증가시켜 광수확을 위한 OPV 물질의 광학적 두께가 증가된다.


새로운 금속 NPs는 UV-VIS 영역에서 강한 흡수 밴드를 나타낸다고 알려져 있는데 그 흡수 밴드는 OPVs의 활성층으로 사용되는 공액 폴리머의 광학적 흡수 밴드내에 놓여있다. 

이 흡수 강화의 물리적 기원은 자유 전자의 가간섭(coherent) 진동이다. 이는 플라즈몬 파라고 부르는데 입사된 전자기장에 의해 발생한다. 

전자 구름이 핵으로 부터 변위를 일으키면 복원력이 전자와 핵사이의 쿨롱 인력으로 부터 발생하여 핵에 대한 전자 구름의 진동을 낳는다.  

NPs의 크기가 빛 파장 보다 훨씬 작다면 산란과 흡수 단면적으로 다음과 같이 주어진다. 


              1
σsc = ------- ( 2π/λ )^4 ∣a∣^2,
             6π 

            
             2π
σabs = ------- lm [a]
              λ
         

여기서 a=3V((εp/εm) + 1) / ((εp/εm) + 2) 는 입자의 분극률이다. 여기서 V는 입자의 체적이고, εp는 입자의 유전 함수이고 εm은 embedding 매질의 유전함수이다. 

광 주파수가 εp = -2εm 일때 입자의 분극률과 흡수 단면적은 최대가 되는데 이 조건을 국소 표면 플라즈몬 공명(localized surface plasmon resonance, LSPR, 금속 구조내에서 전도 전자의 비방사 여기)이라고 한다. 

LSPR 주파수는 나노입자의 크기와 모양, 나노입자의 물질 그리고 나노입자 주위 매질의 광학적 상수에 의존한다. 

위 식으로 부터 나노입자가 국소장(local field을 강화시키거나 산란 중심(scattering center)로서 역할을 하거나 둘다하는 것이 명백하다.  



나노입자의 크기가 5~20 nm일때는 흡수가 지배적이다. 이 경우  LSPR 여기로 인해 나노입자는 광을 흡수하는 subwavelength 안테나로서 역할을 한다(그림 2(b)). 플라즈몬 근거리 장이 광활성층과 결합하면 실질적인 흡수 단면적을 증가시켜 엑시톤은 분리된다.  

반면, 비교적 큰 나노입자는(>50 nm)는 효과적인 subwavelength 산란체로 역할을하여 입사광이 광활성층으로 전파되도록 한다(그림 2(a)). 이 경우, 소자내에서 서로다른 방향으로 광이 재발산되는 것으로 인해 광활성층 내에서 광로 길이(optical path length)가 늘어나 광흡수가 증대된다.   

마지막으로 나노입자는 OPV 소자의 전면 또는 후면 접촉층내에 주기적으로 정렬된 나노어레이의 형태로 놓여질 수 있다(그림 2(c)). 

이 경우, 입사광은각개의 나노입자-활성층 계면에서 표면 플라즈몬 플라리톤(surface plasmon polaritons, SPP) 이라고 하는 공명 산란 모드(resonant scattering modes)를 여기시킬 수 있다. 




참고: Nanoparticle-based plasmonic organic photovoltaic devices, Emmanuel Strakakis et al. Materials Toda, Volume 16, Number 5, April 2013.

2013년 9월 29일 일요일

유기 태양전지


효율 10%, 수명 10년이 상용화를 위한 목표이다. 

☉ 벌크 이종접합(폴리머-플러렌) 유기 태양전지 
  - 반도체 폴리머 또는 저분자 물질(전자 도너)과 플러렌 파생물(전자 업셉터)이 혼합된 광활성층이 전자 수송층과 홀수송층 그리고 그것들에 대응하는 두 전극(낮은 일함수 전극과 높은 일함수 전극)사이에 샌드위치되어 있다.



(벌크 이종접합 유기 태양전지 소자 아키텍처)

(1)태양광이 도너 또는 업셉터에 의해 흡수(광흡수)되면 전자 여기가 일어나고 움직이는 전자-홀 쌍(exciton)이 생성된다. (2)exciton은 도너와 업셉터 계면으로 확산(exciton 확산)되고,  (3)도너-업셉터 계면에서 충분한 화학 포텐셜 에너지 차이에 의해 전자는 업셉터의 LUMO로 이동하고 홀은 도너의 HOMO로 이동한다(전하 분리). 이 상태가 전하 이동 상태(charge transfer state)인데 두 전하는 서로 다른 분자에 머문다. (4) 두 전하가 각 전극으로 수송되고 전류로써 수집된다(전하 추출).  



☉ 단점

효율이 낮다 (최소한 10%는 되어야 한다)
- 수명이 짧다 (10년 이상이여 한다)




☉ 장점

셀 가격이 싸다 

- 옥내의 저소비 전력 IoT 센서에 전력 공급 가능. 

- 재료(폴리머 물질)가 싸다. 

- 제조 비용이 낮다 (롤투롤 공정이 가능하다 --> 대량 생산이 가능).

- 경량 (소형 자율 센서와 휴대용 가전 제품에 있어서 중요하다) 

- 매우 얇다. 

- 플라스틱 기판과 양립할 수 있고 플렉서블 하다.

일회용이 가능하다

- 반투명하고 색깔 튜닝 가능 

- 재료가 풍부하다

- 제조시 낮은 탄소 배출량


☉ 이종접합 

- 평면 이종접합(planar heterojunction)
 :전자 도너 물질과 전자 업셉터 물질이 적층되어 있다. 
 :광에 의해 도너 물질에서 생성된 엑시톤의 확산 거리가 3~10 nm이기 때문에 도너 층은 얇아야 한다. 도너 층이 앏으면 광흡수를 효과적으로 할 수 없다. 

- 벌크 이종접합(bulk heterojunction) 
 :전자 도너 물질과 전자 업셉터 물질이 혼합된 층으로 이루어져 있다(나노정션 형성)
 :각 물질의 단지 몇 nm 떨어져 있어 엑시톤이 확산되기 적합한 거리에 있다. 
 :나노크기로 물질의 모폴로지를 민감하게 제어할 필요가 있다.  

- 정돈된 이종접합(ordered heterojuction)
 :정돈된 무기 물질과 유기 물질의 하이브리드이다. 
 :예로서 나노 크기의 다공성 TiO2에 폴리머를 채우는 것이다.  
 :홀 이동도를 개선하는 것이 필요하다. 


☉ 특징

- 태양광을 수확하기 위해 탄소 기반의 큰 분자를 사용한다. 

- Si 기반 태양전지 소자 처럼 태양광을 흡수하면 바로 분리 된 전자와 홀을 생성시키는 것이 아니라 결합된 전자와 홀의 쌍인 엑시톤을 생성시킨다. 그 이유는 유기 물질은 유전상수가 낮기 때문이다. 

- 엑시톤을 분리시키기 위해 그의 결합에너지인 0.1~1 eV 만큼 필요하다. 

- 벌크 이종접합 유기 태양전지에서 엑시톤 분리의 구동력은 도너와 업셉터 사이의 이온화 포텐셜과 전자 친화력에 있어서의 차이다. 

- 단일층 유기 태양전지에서 엑시톤 분리는 Schottky contact의 공핍층내에 있는 강한 전기장에 의해 이루어질 수 있다. 

- 전하 캐리어가 각 전극으로 뽑아내지는 메인 구동력은 홀과 전자를 위한 전극의 서로 다른 일함수의 차이로 생기는 내부 전기장이다. 


- Voc는 계면에서의 엑시톤 분리 과정에 의해 발생하는 화학적 포텐셜 에너지 경사도에 의해 주로 제어될 수 있다.

-광전기 성능에서 계면적의 효과는 엑시톤 분리와 계면 재결합 사이의 trade-off에 의해 영향을 받는다.


☉ 역사

- 용액 공정의 벌크 이종접합 태양전지는 최초로 Friend et al.에 의해 활성 박막 재료 모두가 폴리머로 발표되었다. 

- 1995년에 Heeger et al.에 의해 폴리머/플러렌 혼합물이 만들어졌다. 




효율을 떨어뜨리는 요인 

- 짧은 exciton 확산거리 (~10nm)

- 광활성층내에서 낮은 전하 캐리어 이동도 (특히 홀 이동도가 10^-6 ~ 10^-3 cm2/Vs)  

- 광흡수층의 밴드갭 대비 낮은 셀 Voc(ex.: 밴드갭 1.65eV일때 Voc 0.77V, 전압 손실 0.88V)
✽ c-Si과 페로브스카이트 셀의 전압 손실은 0.40~0.55V임





☉ 주요 연구 과제

1. 효율 향상  

1) p-type 폴리머 개발
      - 저 밴드갭(1.4~1.6 eV) 폴리머 개발(외부 양자 효율 향상을 위해)
      - 에너지 offset(ΔLUMO > 0.3 eV)
      - 높은 홀 이동도(전자 이동도와 균형이 맞아야 한다.)
      - 유전 상수 증가(>10); exciton 결합에너지를 줄인다

 2) 새로운 반도체 폴리머
      - 도너-업셉터(D-A) 백본을 갖는 반도체 폴리머(좁은 광 밴드갭을 극복하기 위해) 


 3) 광 활성층 모폴로지 제어(Exciton 수송과 분리, 전하 수송, 재결합 그리고 수집에 영향을 준다.) 
      - 상 분리된 구조의 도메인 크기 
       :더 농축된 용액이나 더 빠른 증발 속도로 인해 결정화와 침전의 다나믹스가 다르다. 
      - 결정화도
       :결정화도가 증가하면 exciton 확산 거리가 늘어나고 광흡수 계수가 커질 수 있어 Jsc를 증가 시킬 수 있다. 또한 전하 캐리어 이동도도 증가로 부터 전하 수집 강화로 인한 FF가 증가할 수 있다. 
       :폴리머의 결정화도를 증가시키기 위한 일반적인 방법은 코팅 후 열처리 또는 용매 증기 어닐링, 고비점 cosolvent 첨가제(chloronaphthalene, CN) 사용, 핵 생성제 첨가이다. 
       :폴리머 결정화도 증가와 동시에 도메인 크기가 커지면 오히려 효율에 나쁜 영향을 미친다. 왜냐하면 도메인 크기가 10~20 nm이상이 되면 exciton 확산 거리 보다 커져 높은 exction 재결합비를  낳는다.
      - 계면 방향
  

 4) 광 트랩(Jsc 증가 위해)
      - 셀 구조를 마이크로 또는 나노 크기로 기하학적으로 엔지니어링 
      - 플라즈몬 적용
      - 격자 구조 적용 


 5) 활성층과 전극 사이의 buffer 층(ETL, HTL) 두께 제어
      - exciton 수명과 확산 거리를 늘릴 수 있다. 


 6) 새로운 소자 구조 개발
      - 탠덤 구조(효율 11%이상 달성)


 7) Voc에 영향을 주는 인자들




(Open circuit voltage of organic solar cells: an in-depth reviewNaveen Kumar Elumalai*a and   Ashraf Uddin*a  Energy Environ. Sci., 2016,9, 391-410)





2. 수명 향상
     열, 빛, 공기(산소, 수분), 그리고 기계적(굽힘, 충격)에 대한 내성 

 1) 배리어 코팅; 산소와 수분 차단
      - 화학적으로 복잡한 폴리머 보호

 2) 봉지 기술

 3) 새로운 소자 구조
     - 역구조(inverted structure)
     :캐소드 전극은 cathode buffer layer+ITO, 애노드 전극은 Ag임 

    (✻ cathode buffer layer: 무기물 → ZnO, CsCO3, TiOx, 유기물 → PEN(물과 알콜일 녹음), PEIE, TIPD, amine group factionalized fullerene derivates)

 4) 플러렌 대체 업셉터 개발


☉ 재료

 - 전자 도너(p 타입 반도체; n-conjugated 폴리머와 저분자 반도체 ); benzodithiophene, difluorobenzothiadiazole
   : P3HT(상대적으로 안정적이고 쉽게 합성할 수 있고 용액 공정과 양립성이 좋다) , PTB7(원래 대량으로 합성하기 어렵고, 용해도가 낮고, 소자 재현성이 나쁘고 광학적으로 불안하다), RR-P3HT, MEH-PPV, MDMO-PPV, PFB

 - 전자 업셉터(n 타입 반도체); CN-MEH-PPV, F8TB, PC61BM, PC71BM, ICBM, n-type 무기 반도체(TiO2, ZnO)

 - D-A 폴리머; PCPDTBT, PCDTBT, PTBs, PNTz4T

 - 용매; chlorobenzene

 - 스퍼터링 ITO -> Ag 망사, Cu 나노 와이어, 카본 나노튜브, 그래핀, 금속 그리드 패턴, PEDOT:PSS

 - 스퍼터링 Ag -> 용액 공정 금속 나노입자, 카본 나노튜브, 변형된 PEDOT:PSS


☉ 코팅 방법
 - 스핀 코팅, 스크린 프린팅, doctor blading, inkjet 프린팅, slot-die casting 그리고 스프레이 증착



☉ 회사


(1) Solliance

 Holst Center에서 개발된 베리어 기술이 적용된 완전히 플렉서블한 유기 태양전지 모듈의 열 안정성 평가(85°C, 85% 상대습도)에서 7,000 시간을 견딘다. 

 (2) Heliatek



 -고생산 롤투롤 공정
 -저분자 물질을 진공 열증착하여 활성층을 형성
 -효율: 무투명(다중접합) 13.2%, 투명(투과율 50%) 6%
 -85도/85% r.h. 환경에서 3000시간 후 열화율 10%

 (3) Mitsubishi Chemical Corp.
  
  Riken 연구소가 85˚C 온도에서 500 시간 동안 안정적인 유기 화합물을 발견했다. 유기 태양전지 셀은 11.7%의 효율을 가지지만 모듈화하면 약 5%으로 효율이 떨어진다. 

 (4) Chose

  페로브스카이트 적용 소자 구조에 따라 효율 7~13%의 유기 태양전지 모듈이 있다.  

 (5) TU Dresden

   ALD(atomic layer deposition)과 MLD(molecular layer deposition)을 결합에 의한 플렉서블 베리어의 향상된 성능과 우수한 스트레스 저항력의 유기 태양전지를 개발

 (6) Eight19

   실내 및 실외용 OPV 모듈 제공 가능


                                     (실내용)      
                                 

                                          (실외용)
                                 

 (7) 재료 회사
    - BASF SE, Sumitomo Chemical Co., Ltd., Solarmer Energy, Inc. Heliateck GmbH

 응용

-모바일: 자동차(음향 시스템에 전원 공급), 휴대 기기( 휴대용 발전기, 휴대용 컴퓨터, 휴대폰, 솔라 가방)
-BIPV(현재 주요 응용 분야이다)
-군사용
-기타: 인테리어용 태양전지(실내 조명에도 동작), 전력 생산 편광 필터. 인공 망막

2013년 9월 28일 토요일

효율 44.7%의 세계 신기록 태양전지



Fraunhofer 연구소, Soitec, CEA-Leti 그리고 Helmholtz Center Berlin이  공동으로 4중 접합 집광(297 suns) 태양전지를 개발하여 효율 44.7%을 얻었다고 발표했다. 



이 태양전지는 다른 3-5족 반도체 물질로 이루어진 셀이 서로 적층 구조로 이루어져 있다. 각 단일셀은 태양광 스펙트럼의 서로 다른 파장 법위를 흡수한다. 

이 4중 접합 태양전지에서 가장 핵심 기술은 웨이퍼 본딩이다. 이 기술로 서로 다른 격자 상수의 3-5족 반도체 막을 연결시킬 수 있었다. 

참고: http://www.ise.fraunhofer.de/en/press-and-media/press-releases/presseinformationen-2013/world-record-solar-cell-with-44.7-efficiency

2013년 9월 27일 금요일

진공 증착 평면 이종접합 페로브스카이트 태양전지


(a, 페로브스카이트 흡수체를 증착하기 위한 이원 소스 열증착 시스템; 유기물 소스는 methylammonim iodide이고 무기물 소스는 PbCl2이다. b, 용액공정(청색)과 진공 증착(적색)으로 각각 만들어진 페로브스카이트 막의 x-ray 회절 스펙트럼. 회절 강도는 규격화되어 있다. c, 평면 이종접합 p-i-n 페로브스카이트 태양전지의 일반적인 구조. d, 페로브스카이트 흡수체의결정 구조(ABX3). 여기서 A는 methylammonium, B는 Pb, X는 I 또는 Cl)



(진공 증착된 페로브스카이트 막(a)과 용액 공정 페로브스카이트 막(b)의 SEM 표면 이미지. 진공 증착된 페로브스카이트 태양전지 셀(c)과 용액 공정 페로브스카이트 태양전지 셀(d)의 고배율 단면 이미지.  (e)와 (f)는 저배율 단면 이미지)

최근  유기금속 할로겐화물 페로브스카이트가 나노구조 소자의 고효율을 위한 유망한 재료로 대두되고 있다. 

연구자들은 한단계 더 나아가 페로브스카이트 물질로 고효율 소자를 얻기 위해 나노구조화가 필요 없다는 것을 보여줬다. 

진공 증착된 페로브스카이트 흡수층(단지 330 nm 두께다)이 결합된 단순한 평면 이종접합 태양전지에서 효율 15.4%와 1.07 V의 큰 Voc을 얻었는데 이것은 페로브스카이트 흡수체가 복잡한 나조 구조의 도움 없이 단순화된 소자 아키텍처에서 가장 잘 기능할 수 있다는 것을 보여 준다.

페로브스카이트은 Si에 비해 서로 다른 태양광 파장영역을 흡수하기 때문에 두 물질은 함께 사용하여 텐덤 셀을 만들 수 있다. 뎀덤셀 구조는 페로브스카이트 층 밑에 Si 층이 놓여지는 형태이다. 

참고: http://www.nature.com/nature/journal/v501/n7467/full/nature12509.html

2013년 9월 26일 목요일

태양전지용 광학재료의 굴절율

1. TiO2: 2.49 (벌크, @600㎚)

2. ZrO2: 2.21 (벌크, @600㎚)

3. Y2O3: 1.92 (벌크, @600㎚)

4. ITO: 1.88 (벌크, @600㎚)

5. Al2O3: 1.76 (벌크, @600㎚)

6. SiO2: 1.50 (벌크, @600㎚)

7. ZnO:Al: ~1.9

8. uc-Si:H: ~3.7

2013년 9월 16일 월요일

특별한 표면 에칭이 나노와이어 태양전지의 효율을 증가시킨다




Eindhoven 기술 대학, Delft 기술 대학 그리고  Philips은 특별한 에칭 방법으로 셀 표면을 클리닝하여 나노와이어 태양전지의 효율 손실을 줄였다. 이 태양전지의 효율은 11.1%을 보였다. 

나노와이어 태양전지는 비교적 새로운 형태의 태양전지인데 약 100 nm의 지름의 반도체 나와이어 묶음이 태양광을 수집하여 그것을 전기로 변환시킨다. 

나노와이어 태양전지의 큰 장점은 비싼 반도체 물질의 사용을 줄일 수 있어 싼 가격으로 제조될 수 있다는 것이다. 하지만 부피에 비해 큰 표면적은 표면 결함이 많다는 단점이 있다. 

연구자들은 InP 나노와이어 표면를 스무딩하여 결함을 줄였다. 피라나(piranha)  에칭이라고 부르는데 화학적 반응에 의한 표면을 클리닝하는 것이다.  

이렇게 해서 만들어진 InP 나노와이어 axial p-n 접합 태양전지의 효율은 11.1%인데 이 형태의 태양전지의 최고 효율 13.8%에 비해 약간 낮다. 

와이어가 가늘어 질 수록 효율이 떨어지는 것을 감안하면 피라나 에칭 효과가 크다는 것을 알 수 있다. 

2013년 9월 12일 목요일

Perylene, naphtalendiimide 기반 폴리머


rylene diimide 기반 업셉터가 결합된 OPV는 모두가 폴리머인 OPV 중에서 가장 좋은 효율을 보인다. 


Marder가 업셉터로서 P(PDI2DD-DTT)을 rylene diimide 기반 폴리머로 처음 사용했다. 이 폴리머의 HOMO와 LUMO 에너지 준위는 각각 3.9와5.9 eV 이고 막으로 형성했을때 가시광과 근적외선 영역에 걸쳐 상당한 흡수를 보였다. 

BTV-PT 도너와 혼합되었을때 250~850 nm에서 매우 폭넓은 흡수를 보였고 OPV 소자에서 효율 > 1%을 나타냈다.

PT1 도너를 사용해서 만들어진 OPV는 효율 1.5%을 보였다. 

Hashimoto는 매우 최근 PDI 기반 업셉터 폴리머 혼합물에 대한 포괄적인 연구를 했다. 그는 몇몇 X-PDI 기반 co-polymer을 합성했다. 여기서 X는 co-monomer vinylene (V), thiophene (T), dithienopyrrole (DTP), fluorene (F), dibenzosilole (DBS), 그리고 carbazole (C) 이다.

이 폴리머의 LUMO 에너지 준위는 4.05에서 3.61 eV 까지 변한다. 

반면 PT1와 P3HT가 도너로 사용되었는데 HOMO 에너지 준위는 각각 5.08과 4.91 eV이다.  

PT1:PX-PDI 혼합물 기반 OPV 소자의 Voc (0.58~0.76 V)가 P3HT:PX-PDI 혼합물 기반의 것(0.44~0.58 V)에 비해 높았다. 이는 LUMO(업셉터) - HOMO(도너) 값과 일치한다. 

가장 좋은 OPV 효율(2.23%)은 PT1: PC-PDI 혼합물과 용매 toluene/chloroform 9:1 사용했을 때 얻어졌다. 

최근 naphthalenediimide(NDI) 기반의 새로운 급의 copolymer가 개발되었다. 

P(NDI2OD-T2)은 이례적으로 높은 전자 이동도를 보이는데 이것은 상당히 높은 박막 결정화도에 의한 것이다. 

Loi et al.은 P3HT:P(NDI2OD-T2) 혼합물로 type-2 이종접합을 형성하여 OPV 소자를 만들었다. 

Voc가 ~0.5 eV로 관찰됐는데 이는 P3HT와 P(NDI2OD-T2)의 에너지 준위 오프셋으로 부터 기대되는 HOMO(도너) - LUMO(업셉터) 차이와 잘 일치했다.

흥미롭게도 FF이 ~70%으로 매우 높은데 이는 높은 전하 분리 효율과 안정된 캐리어 이동도 때문이다. 

매우 좋은 전하 수송에도 불구하고 Jsc가 0.34~0.49 mA/cm2으로 매우 낮아 효율이 0.09~0.16%였다. 효율이 낮은 이유는 전하 캐리어의 손실에 의한 것인데 단분자의 재결합이 원인이다. 

혼합물의 모폴로지를 AFM으로 조사했을 때 수직으로 상분리된 구조가 chlorobenzene 증착물 위에 형성되어 있고 P(NDI2OD-T2) rich 상이 박막 위쪽에서 발견됐다. 이는 이중층과 같은 구조를 보이는데 소자의 성능을 떨어뜨린다. 

혼합물의 측면 상분리를 향상시키기 위해 xylene 용매를 사용했다. P3HT의 자가 조립이 xylene 용매내에서 쉽게 일어나 수염 같은 나노구조를 이끌어 막내의 벌크 도너/업셉터의 계면을 증가시켰고 전하 침투 경로가 만들어졌다. 

이렇게 만들어진 OPV 소자의 효율은 0.28~0.62%을 보였다.


Sirringhaus et al.은 P3HT:P(NDI20D-T2) 혼합물 OPV의 성능이 나쁜 이유에 대해 모폴로지와 소자 물리와 광물리 관점에서 연구했다. 

벌크 막 모폴로지가 소자 특성에 영향을 준다는 것을 알았고 정확한 모폴로지는 AFM 측정 보다 STXM으로 가능했다. 

또한 셀의 효율을 제한하는 혼합물 여기 상태 역학과 손실 매케니즘을 명확히 하기 위해 femtosecond와 nansecond TA(transient absorption)을 사용했다. 

처음 ~20 ps 동안 PIA 밴드의 넓어짐에서 알 수 있듯이 빠르고 효율적인 전하 형성에도 불구하고 TA 동역학은 처음 ~200 ps에 걸쳐 PIA 신호의 강한 감소를 보인다. 이 감소는 전하 쌍의 subnanosecond 재결합과 관계가 있다. 

Neher et al은 두 NDI 기반 업셉터(P(NDI2OD-T2, P(NDITCPDTT)의 모폴로지와 전자 구조를 연구했다.  

NDI 기반 소자의 성능은 크게 향상되는 것을 알았는데 혼합물 내에서 폴리머가 크고 잘 정렬된 미결정(crystallite)를 형성하는 것이 억제될 때 이다. 

지금 까지의 NDI 기반 셀의 최대 효율은 4.2%이다. 




참고: Polymer donor-polymer acceptor (all-polymer) solar cells, Antonio Facchetti, Materials Today, Volume 16, Number 4, April 2013.  

2013년 9월 11일 수요일

벤조티아졸(benzothiadiazole) 기반 폴리머




벤조티아졸 복수 고리는 강한 전자 친화력을 갖는다. 

Arias et al.에 의해 최초로 PFB(도너):PF8BT(업셉터) 혼합물이 연구되었다. PF8BT는 발광성이 큰 폴리머이고 PFB는 triarylamine 기반 홀 수송 폴리머이다. 

이 혼합물은 chloroform 용매에 녹여져 스핀 코팅에 의해 막으로 형성되었는데 휘발성의 chloroform의 사용했을 때 미세한 상분리를 일으킬 수 있는 폴리머체인의 재배열을 방지할 수 있었다. 

이렇게 만들어진 소자는 3.2 eV 여기 전압에서 4%의 EQE을 나타냈다.

특히 drop-casting에 의해 제공된 PFB:PF8BT 혼합물의 PL 효율은 18%으로서 순수 PF8BT의 PL 효율 58%에 비해 상당히 낮다.  이 큰 PL quenching은 높은 exciton 분리 확률을 뜻하며 이 혼합물은 전하 분리와 전하 수송 사이에 tradeoff가 있다는 것을 암시한다. 

Bradley et al. 은 P3HT(도너):PF8BT(업셉터) 혼합물에 대해 연구했다. 그들은 혼합물의 조성비, 두께, 용매, 그리고 중간층(LiF)을 제조 변수로 뒀다. 

가장 큰 EQE는 p-xylene 용매에 60 wt%의 P3HT에서 얻어졌다. LiF 중간층이 삽입되었을 때 효율은 0.13%을 보였는데 효율이 나쁜 이유는 PF8BT의 나쁜 전자 이동도와 관계가 있다. 

ITO/PEDOT:PSS/P3HT:PF8TBT6(1:1), 70~80 nm/LiF/Al 소자에서 효율 1.8%을 얻었다. 

위와 똑같은 구조로 Friend와 Huck et al.은 나노임프린트 리소그래피로 혼합물을 나노패턴으로 형성하였고 25 nm 크기의 feature가 관찰했다. 효율은 1.85%으로 확실히 향상되었다. 

MacNeill은 P3HT:(PF8TBT6, PF8BT) 혼합물에서 열처리 효과를 연구했다. 

PF8TBT6와 혼합물에서 P3HT는 낮은 열처리 온도( <100 °C)에서 reorganize되고 140 °C에서 열처리하면 소자 성능을 최적화 할 수 있다는 것을 알 수 있었다. 

P3HT 단독 reorganization은 소자 성능을 최적화하는데 충분하지 않지만 전하 분리를 촉진하는 모폴로지 조대화(coarsening)가 따라 와야 한다.

PF8BT와 P3HT가 혼합될때는 P3HT는 열처리 온도가 200  °C 이상일때 reorganize됐다. P3HT:PF8BT 기반 소자의 낮은 효율은 좋지 못한 전하 생성과 분리에 의한 것인데 근본적인 것은 P3HT가 reorganize 되지 않아서이다. 

Miyake는 P3HT:PF12TBT 혼합물과 chloroform 용매를 사용해서 소자효율 2.0%을 얻었다. 

참고: Polymer donor-polymer acceptor (all-polymer) solar cells, Antonio Facchetti, Materials Today, Volume 16, Number 4, April 2013.  

2013년 9월 10일 화요일

광활성 혼합물에 사용되는 도너와 업셉터 폴리머


(벌크 이종접합 유기 태양전지용 폴리머 혼합물에 사용되는 도너 폴리머의 화학적 구조) 





(벌크 이종접합 유기 태양전지용 폴리머 혼합물에 사용되는 업셉터 폴리머의 화학적 구조)