대면적 나노 패터닝 기술

고굴절 나노구조를 상용 태양전지 기술에 적용하기 위한 공정은 저가이고, 수율이 높고, 대면적이 가능해야 한다. 

산업에서 일반적인 나노패터닝 방법은 리소그라피이다. 이 기술은 칩 산업에서 충분히 발달되고 널리 사용하고 있는 기술이지만 태양전지의 저가 제조를 위해서는 맞지가 않다. 

콜로이드 리소그라피는 콜로이드 나노구의 2차원 어레이를 패턴 전사를 위한 마스크로 사용한다. 

과거에 SiO2와 폴리머 나노구가 Langmuir-Blodgett, 스핀 고팅 그리고 딥 코팅 방법을 통해 단일층으로 형성되었다. 

비록 이 원래 방법의 생산성이 태양전지 응용을 위해서는 매우 충분하지 않지만 Jeong et al.은 간단하고 대면적이 가능한 버전을 개발했다. 

그들은 와이어가 감긴 막대기 코팅(wire-wound rod coating)을 이용했는데 이 코팅은 roll-to-roll 공정에서 단단하거나 플렉서블한 다양한 기판 위에 SiO2 나노입자의 조밀한 단일층 또는 다층을 형성하기 위해 널리 사용된다(그림 5a).

그러한 패턴은 나중에 나노와이어와 graded 굴절률 구조를 구현하여 광포획층 또는 반도체층으로 될 수 있다(그림 5b). 

다른 방법은 값싼 박막 증착과 나노구조의 화학 공정을 결합하는 것이다. 값싼 기판(Si, Al foil, SiO2와 폴리이미드 필름)위에 고굴절률 SnO2 나노콘 형성이 일련의 간단한 공정에 의해 최근 데모되었다: 증착과 낮은 산소 분압에서 박막 Sn의 산화(그림 5c). 

낮은 산소 농도(100 ppm 이하)와 불활성 가스 환경에서 박막 Sn을 용융점(232 °C) 이상에서 어닐링하면 액체 상태의 Sn 입자가 형성된다. 

Sn 입자가 용해된 산소와 함께 과포화될때 딱딱한 기판과 액체 Sn 사이의 계면에 SnOx가 응집된다. 액체 Sn의 고 표면장력과 SnOx로의 Sn 소모의 결합 효과가 끝이 가느러지는 SnOx 나노콘을 만든다. 

Roll-to-roll 나노임프린트 리소그라피(nanoimprint lithography, NIL)는 또 다른 가격 경쟁력이 있는 나노 패터닝 기술을 제공한다.  

이 방법은 물리적 변형(열적 NIL)과 레지스터 물질의 curing(UV NIL)에 기초한다. 비록 NIL이 deep-subwavelengh 크기의 나노구조를 만들수 있지만 아직까지는 대면적화 하기는 어렵다. 

Substrate conformal imprint lithography(SCIL)이 가격 경쟁력이 있는 방식으로 대면적화를 가능하게 할 수 있다. 이 기술은 Mie 산란체를 만드는데 사용되었고 이미 5 인치 Si 웨이퍼에 적용되었다(그림 5d). 

이것은 SiO2와 TiO2 졸겔(sol-gell) 층에 직접적으로 나노구조를 구현하거나 나노구조를 Si 전사시키는데 사용되었다. 

이 공정에서 중요한 단계는 electron-beam 리소그라피로 Si 마스터을 이용해서polydimethylsiloxane 고무 틀을 제작하하는 것이다. 

위상 변위(phase-shift)와 near-field 리소그라피의 대면적 적용은 포토 마스크와 포토 레지스터 사이의 공기 갭에 있어서 엄격한 요구조건에 의해 불가능했다. 

Rolith는 석영 실리더 주위를 연질 고무를 감싸 이를 해결했다. 실린더 내부에 위치된 선형 UV 소스가 실리더와 포토 레지스터가 코팅된 기판 사이의 tie line을 비춘다(그림 5e). 

이것은 굴러가는 방식으로 포토 레지스터을 노출되게 해주어 미터 길이의 패널에 대해 sub-wavelength 나노구조의 패터닝을 가능하게 한다. 

SCIL과 Rolith 공정 모두 평탄하지 않은 기판 위에 나노패턴이 가능하게 하고 입자 오염에 대한 상당한 마진을 주는 soft 리소그라피의 장점을 이용한다. 

참고:  Light management for photovoltaics using high-index nanostructures,  Mark L. Brongersma, et al., Nature Materials, published online: 22 April 2014⎜DOI: 10.1038/NMAT3921

흡수층을 나노구조화 하기

흡수층을 나노구조로 하면 셀의 전기적과 광학적 특성 모두 이득이 있다. radial p-n 접합의 반도체 나노와이어 어레이로 구성된 셀이 대표적인 예이다. 

와이어 기학학과 크기는 효과적인 축방향 전하 추출과 와이어 길이 방향으로 우수한 광흡수를 제공한다. 

캐리어와 포톤 수송의 직교성은 소수 캐리어 확산거리가 짧은 저품질의 재료를 사용할 수 있게 한다. 

나노콘을 반사 방지 코팅으로 사용하지 않고 나노콘이 패턴된 기판 위에 a-Si을 증착하여 나노구조의 a-Si 태양전지를 만들 수 있다. 

나노콘 위의 ~300 nm 두께의 a-Si:H의 등각 증착(conformal deposition)은 나노돔이 있는 광흡수층을 낳았다.  

이 디자인에서 나노돔은 반사 방지를 위한 graded 굴절률 매칭을 제공할 뿐아니라 빛을 셀의 수평으로 구속된 가이드 모드와 결합시킨다. 

400과 500 nm의 파장의 광의 대부분은 a-Si:H 층을 통한 한 번의 통과로 흡수되고 방사 방지 효과가 중요해진다. 

장파장의 광(600과 700 nm)은 한 번의 통과로 흡수되지 않기 때문에 돔의 간격을 최적화하여 평면 가이드 모드와의 결합이 최대가 되게 해야한다.

태양전지 흡수체가 Mie 공명기로 만들어질 수 있다는 것이 제안되었다. Yao et al.은 나노결정 Si 껍데기가 태양전지의 흡수층으로 사용될 수 있고 평면의 흡수층에 비해 광흡수율이 20배 높다는 것을 보였다(그림 4f).

이것은 셀의 Mie 모드로의 빛의 결합이 흡수 물질 안에서 광의 재순환을 야기하기 때문다.   

상대적으로 낮은 optical quality factor의 Si 껍데기 공명은 입사광과 공명 모드 사이의 결합을 효과적으로 이끌 뿐 아니라 스펙트럼의 공명 흡수 강화 영역을 넓힌다.

나노구조의 간격이 광 파장의 크기라면 광결정 효과가 나타난다. 전체 태양광 흡수를 최적화하기 위한 연구는 나노구조의 크가, 모양 그리고 filling ratio의 공동 최적화가 중요하다는 것을 보여 준다. 

Garnett et al.은 8 um 두께의 Si 멤브레인 위에 5 um 길이의 Si 나노와이어 어레이를 제공하여 최적화된 셀에서 광경로 길이를 상당히 증가시켰다. 

참고: Light management for photovoltaics using high-index nanostructures,  Mark L. Brongersma, et al., Nature Materials, published online: 22 April 2014⎜DOI: 10.1038/NMAT3921

태양전지 후면 나노구조

후면의 유전체 나노구조는 고 반사체로 사용될 수 있다. 예를 들어 흰색 페인트와 선스크린을 구성하는 고굴절 TiO2 나노입자는 금속 반사체에서의 기생 흡수 없이  광을 가이드 공명으로 재분배할 수 있는 훌륭한 광대역 반사체로 형성될 수 있다. TiO2는 값싸고 매장량이 풍부하고 친환경적이다. 

나노구조를 정확한 모양과 크기로 튜닝하는 것은 산란광의 각과 평광 분포에 대한 새로운 수준의  제어를 제공한다. 

초박형 c-Si 셀 양쪽에 나노구조를 형성했을 때 장점을 찾기 위해 체계적인 나노광학 시뮬레이션이 이루어졌다(그림 4d,e). 

이 분석으로 부터 매우 효율적인 광흡수는 고종횡비와 밀한(간격 ~500 nm) 나노구조 어레이가 전면에 반사 방지 코팅으로 사용되고 낮은 종횡비와 낮은 밀도의 나노구조 어레이가 후면에 사용되어 가이드 공명을 야기할 때 얻을 수 있다. 

박형 c-Si 태양전지에서 나노콘의 최적의 주기적 간격은 ~1,000 nm이다. 그 이유는 후면에서의 광포획은 c-Si 밴드갭 근처인 800~1,100 nm 파장에서 중요하기 때문이다. 

참고: Light management for photovoltaics using high-index nanostructures,  Mark L. Brongersma, et al., Nature Materials, published online: 22 April 2014⎜DOI: 10.1038/NMAT3921

나노구조가 태양전지 전면(front surface)에 있는 경우

나노구조가 셀 전면에 있으면 광이 반도체층과 결합되기 위한 효과적인 경로가 제공 되기 때문에  반사율이 줄어든다. 

예를 들어, 많은 태양전지에서 전기적 접촉으로 사용되는 투명 전도 산화막은 어느 정도의 광포획을 얻기 위해 거칠기를 가졌다. 

고굴절률 나노구조의 크기와 모양을 세심하게 엔지니어링하는 것은 광을 반도체로 더 많이 들어가게 하는 지역화된 Mie 공명을 이끈다. 

보통 흡수층의 굴절률이 주변 보다 크기 때문에 Mie 공명의 여기는 더 높은 mode density에 의해 흡수층으로 산란을 우선적으로 야기한다. 

이 매케니즘은 ZnO 나노빔이 있는 a-Si 셀에서 효과적인 광포획 뿐아니라 나노크기의 Si 말뚝 어레이(그림 4b)로 패턴된 단결정 Si의 검은 외관을 설명하기 위해 제안되었다. 

이 나노구조 표면에 대한 광학 시뮬레이션은 Mie 공명의 여기를 확실히 보여준다; 필드 분포가 고굴절률 흡수층으로 확장되어 있다(그림 4c).

이것으로 부터 이미 완성된 태양전지의 전면에 Mie 공명을 제공할 수 있는 나노구조를 포함하는 광포획층을 실현하면 셀의 성능을 향상시킬 수 있다.  

예를 들어, Mie 공명을 제공하는 정렬된 유전체 구(sphere) 어레이의 배치가 박막 a-Si 태양전지의 효율을 증가시켰다.  

참고:  Light management for photovoltaics using high-index nanostructures,  Mark L. Brongersma, et al., Nature Materials, published online: 22 April 2014⎜DOI: 10.1038/NMAT3921

나노구조 광포획 층

태양전지 커뮤니티에서 중요한 연구 방향과 개발은 두꺼운 결정질 태양전지의 고효율에 결코 뒤지지 않은 초박형, 저가 태양전지를 구현하는 것이다. 

흡수층이 얇아질 수록 광흡수를 강화하기 위해 커플링 공명 수를 증가시키는 것이 더 중요해진다. 

이것은 장파장에서 특히 중요한데, 반도체의 밴드갭 쪽으로 파장이 증가하면 광흡수가 급격히 떨어지기 때문이다. 

나노구조를 태양전지에 집어 넣은 것은 태양광 스펙트럼에 걸쳐 공명을 배치시키는 것인데 광포획으로 여겨진다. 

이것이 잘 될 경우 4n^2 한계를 깰 수 있는 기회가 있다. 

나노구조는 흡수층의 전면과 후면에 위치하거나 흡수층 자체가 나노구조가 될 수 있다. 

참고: Light management for photovoltaics using high-index nanostructures,  Mark L. Brongersma, et al., Nature Materials, published online: 22 April 2014⎜DOI: 10.1038/NMAT3921

고굴절 나노 구조를 이용한 태양전지를 위한 광 메니지먼트

평면 형태의 고굴절 구조는 태양광 반사율이 기대치 않게 높지만 고굴절 나노 구조는 파장보다 짧은 규모로 광을 조작하게 할 수 있는 길을 열어준다.

예를 들어, 나노와이어, 입자, 그리고 기공은 강한 광학적 공명이 일어나게 해주어 광 흡수와 산란 과정을 효과적으로 제어하고 강화시킬 수 있게 한다.

이와 같이 고굴절 나노 구조는 새로운 광대역 저반사 코팅, 광포획과 초흡수막을 위한 이상적인 단위체(building blocks)가 될 수 있다.

광포집 능력을 더욱더 향상시키기 위해서는 어떤 산란 나노구조가 최적이고 어떻게 가장 잘 셀 표면 위에 나노구조를 공간적으로 배열할 것인가를 이해하는 것이 중요하다. 

강한 광집중과 산란 특성에 기반한 금속 나노구조를 이용한 광포획 층은 과거 10년간 큰 관심이 이었지만 이상적인 셀 디자인에서 제한적으로 효과가 실험적으로 증명되었다.

여기서는 기생 광 손실 없이 금속 나노 구조와 유사한 광산란을 시키는 고굴절률 유전체와 반도체 나노구조에 대해 설명한다.  

광포획 이론 기초

두꺼운 일반적인 태양전지에서 광포획 한계에 대한 설명은 태양전지의 열역학적의 기본적 이해와 광포획 층의 실제적인 디자인 모두에 큰 영향을 끼친다. 

통계적 ray optics 분석으로 부터 등방성 방사 패턴을 갖는 태양전지를 위한 최대로 얻을 수 있는 광흡수 증대는 4n^2의 Yablonovitch 한계이다. 여기서 n은 흡수 반도체의 굴절률이다. 

나노크기의 광 구조가 얇은 셀에서 태양광을 다루기 위해 이용될 때 ray opitics 모델을 사용할 수 없고 wave optics 개념이 새로운 성능 한계를 수립하기 위해 요구된다.

wave optics 도메인에서는 태양전지의 전자기 모드의 분석 부터 시작할 필요가 있는데 태양전지는 광학 모드의 큰 다양성을 제공할 수 있기 때문이다. 

(그림 1. 박막 태양전지 셀에서 광학 공명 여기에 의한 흡수 증대)

그림 1a는 고굴절률 나노구조로 구성된 광포획 층을 갖고 있는 모범적인 박막 태양전지의 도식도를 보여준다. 특히, 1 um 두께의 c-Si 막과  완벽한 후면 거울이 있고 광포획 층으로써 표면에 주기적으로 배열된 c-Si 나노와이어가 있다. 

막이 충분히 얇을 때 광흡수 강화를 위해 여기될 수 있는 가장 일반적으로 발생할 수 있는 모드가 4가지 있다.  

이 모드들의 본성은 입사광의 각도와 파장의 함수에 따른 반도체 물질내의 광흡수를 그림으로써 알 수 있다(그림 1b).   

결과물인 2차원 흡수 지도는 흡수가 강한 수 많은 특징을 보여준다. 이 특징들은 셀이 제공하는 구별되는 모드 크기와 태양광의 공명 커플링에 기인한다. 

서로 다른 종류의 공명은 서로 다른 전자기장의 분포를 보여주고 입사광의 각도에 대해 서로 다른 공명 파장의 의존성을 나타낸다(즉 분산 특성(dispersive property)이 다른 것이다). 이 다름이 공명을 분류한다. 

그림 1b의 1~4 라벨은 그림 1a에 예시된 4가지 공명이 여기될 수 있는 입사광(파장가 각도) 조건을 나타낸것이다. 

이들 조건에 대응하는 전기장 분포는 그림 1c-f에 나타나 있다. 그림 1c는 나노와이어의 hexapolar 대칭의 광학 공명의 여기를 명확히 보여준다. 이 공명은 아래에 있는 Si 층의 가이드 공명과 잡종이된다. 

그림 1d는 낮은 속성 인자 Faby-Perot 정상파 공명을 보여주는데 고굴절률 Si 막의 윗면과 금속 후면 반사체 사이에 반사로 인한 광 구속 효과로 부터 생긴것이다. 그림 1e는 Si 층의 가이드 공명을 보여준다. 

이것은 주기적인 나노 와이어의 어레이가 격자로서 역할을 함으로써 생기는 것인데  수직 입사된 평면파와 Si 층의 waveguide 모드의 위상 매칭 커플링이 일어나게 한다.  

전기장 분포는 guided 공명의 특징인 반도체층의 평면내의 주기적인 강도의 변화를 나타낸다. 각 guided 공명은 흡수 map의 위쪽에 있는 셀이 제공하는 다양한 guided 모드의 분산 다아아그램를 위에 가로 놓이게 해서 독특하게 결정된다. 

또 다른 각도 의존 특징은 회절 모드의 여기와 관련있다(그림 1f).  그러한 모드들은 입사광이 광포획 층의 평면으로 다시 향하게 될 때 여기될 수 있다. 이들 모드들은 또한 밑에 있는 반도체층으로 확장될 수 있으며 유용한 광흡수를 이끌  수 있다.  

서로 다른 공명을 분리할 수 있는 능력과 함께 그 공명의 근원에 대한 지식은 전반적인 광흡수에 대해 더 신중하고 효과적인 최적화를 가능하게 한다. 

각 공명은 선폭의 특징을 지니는데 이는 광이 보낸 시간과 셀 내의 공명에 의해 지배 받는다. 이 시간은 셀 내의 광흡수와 외부로 복사 누설(radiation leakage) 모두에 의해 제한된다. 

그림 1b에서 모든 공명의 스펙트럼 선폭이 태양광 스펙트럼의 보다 매우 좁다 것을 알 수 있다. 따라서 모델 관점에서 광포획을 이해하기 위해 전체 광흡수 강화에 대한 각 모드와 모든 모드의 기여를 결합하는 것이 필요하다. 

전적으로 wave-opitics에 기초한 이런 형태의  광포획 이론의 공식화는 광포획 과정의 본성에 중요한 통찰력을 준다. 

특히, 이 이론은 강하게 over-coupled 영역에서 서로 다른 공명을 일으키는 값을 강조하는데 흡수체의 안과 바깥쪽의 커플링을 최대로 가능한 확장시킴으로써 이해 할 수 있다.  

Over-coupling은 피크 공명 파장에서 광흡수를 떨어뜨리지만 공명 범위를 넓힘으로써 광흡수 범위를 넓힌다. 

Over-coupling은 각개의 공명 대부분을 얻을 수 있게 해주며 최적화된 광대역 광흡수 증대는 단위 주파주당 그러한 수 많은 공명을 쌓아 올려 달성할 수 있다. 

실제적인 측면에서 통계적  순간 커플 모드 이론은 광포획층에서 물질서의 형태와 정도 뿐만 아니라 셀의 발광/흡수의 각 의존 특성를 최적화하기 위해 이용될 수 있다. 

Wave optics 이론은 솔직하게 벌크 셀을 위한 고전적인 4n^2 한계를 따른다. 이 이론은 또한 파장 규모의 박막의 한계는 벌크의 한계와 매우 비슷하다는 것을 보여 준다. 더우기 나노광학 구조의 이용은 광대역 파장 범위에 걸쳐 광학 모드의 밀도를 강화시켜 일반적인 한계보다 상당히 높은 광포획 강화 비율을 얻을 수 있다. 

여기서의 wave optics 이론은 광학 상태의 local density에 기반한 광포획의 기술과 양립한다는 것에 주목할 필요가 있다. 두 이론 모두 흡수 매질과 관련있는 모드의 좋은 모드와 겹침이 갖는 장점을 설명한다. 

광포획은 통상적으로 광캐리어 생성율을 증가 시켜 태양전지의 Jsc을 증가시킨다. 

광포획 전략은 점점 더 효과적이 되고 있고 또한 지금까지의 얇은 태양전지에서 광 매니지먼트은 Voc에 긍정적인 영향을 줄 수 있다고 여기지고 있다.

아주 얇은 흡수층일때 벌크 재결합 감소가 암전류 Idark 감소를 야기해서 Voc 증가를 이끌 수 있다. 이는 아래 수식에서 볼 수 있다.  

Voc = kT/q × ( Iphoto/Idark + 1), 여기서 k는 Boltzman 상수, T는 셀의 온도, 

q는 전자 전하의 절댓값, Iphoto는 광전류다.  

내부 손실이 매우 적은 셀의 경우 추가적인 Voc 향상 가능성이 있다. 이것은 태양전지에서 필연적인 손실 모두를 조사한 Shockley-Queisser에 의한 연구의 분석 으로 부터 이해될 수 있다. 이렇게 하여 단일 접합 셀의 효율 한계를 수립할 수 있었다.  

그들은 매우 높은 셀 효율 얻기 위해서는 전자-홀 농도와 셀로 부터 포톤에 의한 효과적인 형광 방출의 곱이 커야 한다는 것을 보였다. 

고 굴절률 반도체에서 내부적으로 생성된 포톤는 포획되거나 재흡수 또는 재방출될 가능성이 높다. 이 과정을 ‘포톤 재활용’이라고 부른다.   

상당한 외부 형광의 관측은 내부 광손실이 적다는 것을 의미한다. 

Shockley-Queisser 한계에 도달하기 위해서는 셀이 Voc에서 동작할 때 외부 형광 수율이 100%가 되는 셀을 만들 필요가 있다.  

따라서 광포획 전략이 태양전지의 Voc와 Isc 모두를 제어하는데 사용될 수 있다는 것은 명백하다.  

참고: Light management for photovoltaics using high-index nanostructures,  Mark L. Brongersma, et al., Nature Materials, published online: 22 April 2014⎜DOI: 10.1038/NMAT3921