하이브리드 태양전지를 위한 새로운 접근

TUM과 LMU의 과학자들은 매우 얇고 깃털 처럼 가볍고 결정처럼 단단한 벌집 구조의 다공성 Ge 반도체 층을 개발했다.

(고 다공성 Ge 나노필름에 적당한 폴리머로 채워 하이브리드 태양전지를 만들다)

(폴리머 템플레이트 제거 후 Ge 구조의 전자현미경 이미지)

이 다공성 반도체 층과 유기 폴리머가 결합되면 유기 태양전지의 효율과 안정성이 크게 향상될 전망이다. 다공성 Ge 반도체 층은 전기적 특성 제어가 쉽고 열과 빛에 약한 유기 폴리머를 보호 할 수 있기 때문이다.

새로운 물질은 벌집 구조의 다공성 발판으로 생각할 수 있다. 벌집을 이루는 벽은 전하를 생산하거나 저장할 수 있다. 또한 벽이 매우 얇기 때문에 전하는 short path로 흐를 수 있다.

다공성 Ge 층을 만들기 위한 일반적인 방법은 화학적 또는 전기화학적 에칭 공정을 이용하는 것이다. 하지만 이 top-down 접근은 다공성 구조와 표면 상태 제어에 한계가 있다. 

그들은 [Ge9]4- zintl 클러스터를 전구체 이용했다. zintl 클러스터는 알칼리 또는 알칼리 토금속과 p-block (반)금속 사이의 intermetallic 화합물에서 나타나는  polyanionic cage이다. 이 클러스터는 전기적으로 대전되어 있어 용해 상태에서는 서로 반발한다. 클러서터의 가교(cross-linking)는 용매가 증발하면 일어나는데 500 °C 열을 가하거나 GeCl4을 첨가해서 화학적으로 얻을 수 있다. PCl3을 첨가하면 Ge을 도핑시킬 수 있다.

Ge 클러스터로 원하는 다공성 구조를 만들기 위해 그들은 첫번째 단계로 50~100 nm 지름의 PMMA 구슬을 뿌려 3 차원 템플레이트를 형성했다.

그런 후, K4Ge9 용액을 구슬 사이의 갭에 채웠다. Ge 네트워크가 구슬 표면 위에 형성되자마자 열로 템플레이트를 제거한다. 결국 다공성 나노필름이 남는다.

참고: https://www.tum.de/en/about-tum/news/press-releases/short/article/32787/

Ge 나노결정의 캐리어 증식_캐리어 증식 현상

이 연구는 SiO2 매트릭스 내의 Ge 나노 결정의 고체 분산에서 캐리어 증식(carrier multiplication, CM) 현상을 보여 준다. 이것은 캐리어 증식이 일어나는 임계 에너지 이상과 이하의 서로 다른 펌프 포톤 에너지에서 초고속 photo-induced absorption transient를 비교함으로써 이루어졌다. 

PL과 라만 스펙트럼으로 부터 평균 Ge 나노입자의 크기는 대략 5~6 nm이었고 Ge의 광학 밴드갭의 2.8배의 광 여기 에너지에서 캐리어 증식 효율은 대략 190%였다. 

고에너지 포톤은 energetic e-h 쌍을 만들고 전류의 형태로 추출되기 전에 먼저 냉각된다; 즉, 입사광의 상당 부분이 열로 변환된다.

CM 현상은 추가 자유 캐리어을 만들어 열 에너지 손실량을 줄인다.  

Si과 같은 벌크 물질에서 CM은 hot carrier에 의한 충격 이온화를 통해 일어난다.  하지만 그 효율은 매우 효과적인 캐리어-쿨링 과정과 경쟁함으로써 상대적으로 낮다.  

CM은 그래핀과 PbS 나노시트(2차원 구속), 탄소 나노튜브와 PbSe 나노기둥(1차원 구속) 그리고 양자점(0차원 구속)과 같은 공간적으로 구속된 물질에서 상당히 강화된다는 것을 알았다. 

양자점의 경우, CM은 콜로이드 분산 또는 고체 매트릭스 내에 임베디드된 양자점에 대한 연구가 이루어지고 있다. 

보통, 공간적으로 구속된 물질내에서 캐리어들 사이의 쿨롱 상호작용은 증가한다. 그것에 의해 CM과 Auger 재결합과 같은 전하 산란 과정은 강화된다. 따라서 구속이 강하면 CM 과정의 효율은 커진다. 

Ge은 특유의 특성으로 인해 관심을 끌고 있는데 높은 화학적 순도, 등방성의 큰 다양성, 직접과 간접 밴드갭에 가까운 독특한 밴드 구조, 그리고 스트레스에 대한 민감성을 갖는다.  

벌크 Ge의 밴드갭은 0.67 eV로 태양전지에서 CM을 이용하기에 거의 이상적이다.

Ge 나노 결정이 임베디드된 SiO2 매트릭스는 멀티 타켓 챔버를 이용하여 고주파 cosputtering에 의해 만들어진다. 막의 두께는 500 nm 정도이고 Ge 함량은 20%이다.

증착 후 샘플은 N2 분위기 1100도,30분에서 어닐링된다. 어닐링 단계 동안 Ge이 작은 결정 분리되어 SiO2 매트릭스 내에서 임베디드된다.

(그림 2 (a) 흡수 곡선(청색)과 PL 곡선(적색). (b) Lorentzian fit(점선)이 있는 Ge 나노결정의 라만 스펙트럼(갈색). 비교를 위한 벌크 Ge의 라만 스펙트럼(녹색). 라만 피크의 이동은 양자 구속에 의한 것이다.)

Ge 나노결정은 정상-상태 흡수와 PL 스펙트럼 측정을 통해 광학적으로 특성 분석되었다.

PL 스펙트럼에서 최대값의 위치는 광학적 밴드갭 1.25 eV을 뜻하는데 이는 Ge 나노결정의 지름이 4~5 nm에 해당하는 이론적 계산에 해당한다. 하지만 Ge 나노결정에 관해서 이론적 모델과 실험 결과 사이에는 명확한 불일치가 있다. 

평균 Ge 나노결정의 지름은 라만 스펙트럼의 폭 및/또는 shift로 부터 예상할 수 있다. 라만 피크의 shift는 양자 구속의 존재 뿐 아니라 시스템 내의 스트레스에 의해 나타난다.

실험적으로 측정된 shift는  Ge 나노결정의 지름이 2 nm를 의미하지만 실험적으로 측정된 라만 피크의 폭 값은 Ge 나노결정의 지름이 ~6 nm에 해당한다.    

본 샘플에서 측정된 shift는 스트레스에 의한 것이기 때문에 Ge 나노결정의 평균 크기는 대략 5~6 nm라고 가정한다. 

(여기 파장 800 nm(a)와 400 nm(b)에 대한 검출 파장 1300 nm 근처에서 측정된 transient absorption(TA) 다이나믹스. 400 nm 일때 double-exponential decay는 CM의 증거이다. 삽화는 흡수 광자 fluence에 대한 TA의 최대 크기와 single exciton decay 꼬리의 크기의 비를 나타낸다.)

(펌프 포톤의 저에너지(a)와 고에너지(b) 사이의 차이)

참고: Carrier multiplication in germanium nanocrystals, Saba Saed, et al., Light: Science & Application (2015) 4, e251;doi:10.1038/Isa.2015.24 

Natcore가 최초로 Ge 양자점 기반 태양전지를 개발하다

Natcore Tchnology Inc.와 Rice 대학의 과학자들은 일반적인 n형 Si 웨이퍼에 Ge 양자점을 이용해서 성공적으로 이종접합 태양전지를 만들었다. 

각개의 Ge 양자점은 SiO2로 감싸여져 있고 p형을 띄며 Natcore의 LPD(liquid phase deposition) 공정을 통해 SiO2 막이 형성되어 있는 상용 등급의 Si 웨이퍼 위에 증착했다. 그런 다음 웨이퍼에 접촉을 형성하여 셀을 만들었다. 

양자점의 장점은 양자점의 크기를 세심하게 제어하면 빛의 특정 스펙트럼의 에너지를 포획할 수 있도록 튜닝이 가능하다는 것이다.  

포획되지 않은 스펙트럼의 부분은 아래 다음 층으로 전달되어 특별하게 튜닝된 저밴드갭 양자점이나 일반적인 Si 웨이퍼가 포획할 수 있다.  

참고: http://www.natcoresolar.com/news/natcore-produces-first-germanium-quantum-dot-based-solar-cell/