Perylene, naphtalendiimide 기반 폴리머

rylene diimide 기반 업셉터가 결합된 OPV는 모두가 폴리머인 OPV 중에서 가장 좋은 효율을 보인다. 

Marder가 업셉터로서 P(PDI2DD-DTT)을 rylene diimide 기반 폴리머로 처음 사용했다. 이 폴리머의 HOMO와 LUMO 에너지 준위는 각각 3.9와5.9 eV 이고 막으로 형성했을때 가시광과 근적외선 영역에 걸쳐 상당한 흡수를 보였다. 

BTV-PT 도너와 혼합되었을때 250~850 nm에서 매우 폭넓은 흡수를 보였고 OPV 소자에서 효율 > 1%을 나타냈다.

PT1 도너를 사용해서 만들어진 OPV는 효율 1.5%을 보였다. 

Hashimoto는 매우 최근 PDI 기반 업셉터 폴리머 혼합물에 대한 포괄적인 연구를 했다. 그는 몇몇 X-PDI 기반 co-polymer을 합성했다. 여기서 X는 co-monomer vinylene (V), thiophene (T), dithienopyrrole (DTP), fluorene (F), dibenzosilole (DBS), 그리고 carbazole (C) 이다.

이 폴리머의 LUMO 에너지 준위는 4.05에서 3.61 eV 까지 변한다. 

반면 PT1와 P3HT가 도너로 사용되었는데 HOMO 에너지 준위는 각각 5.08과 4.91 eV이다.  

PT1:PX-PDI 혼합물 기반 OPV 소자의 Voc (0.58~0.76 V)가 P3HT:PX-PDI 혼합물 기반의 것(0.44~0.58 V)에 비해 높았다. 이는 LUMO(업셉터) - HOMO(도너) 값과 일치한다. 

가장 좋은 OPV 효율(2.23%)은 PT1: PC-PDI 혼합물과 용매 toluene/chloroform 9:1 사용했을 때 얻어졌다. 

최근 naphthalenediimide(NDI) 기반의 새로운 급의 copolymer가 개발되었다. 

P(NDI2OD-T2)은 이례적으로 높은 전자 이동도를 보이는데 이것은 상당히 높은 박막 결정화도에 의한 것이다. 

Loi et al.은 P3HT:P(NDI2OD-T2) 혼합물로 type-2 이종접합을 형성하여 OPV 소자를 만들었다. 

Voc가 ~0.5 eV로 관찰됐는데 이는 P3HT와 P(NDI2OD-T2)의 에너지 준위 오프셋으로 부터 기대되는 HOMO(도너) - LUMO(업셉터) 차이와 잘 일치했다.

흥미롭게도 FF이 ~70%으로 매우 높은데 이는 높은 전하 분리 효율과 안정된 캐리어 이동도 때문이다. 

매우 좋은 전하 수송에도 불구하고 Jsc가 0.34~0.49 mA/cm2으로 매우 낮아 효율이 0.09~0.16%였다. 효율이 낮은 이유는 전하 캐리어의 손실에 의한 것인데 단분자의 재결합이 원인이다. 

혼합물의 모폴로지를 AFM으로 조사했을 때 수직으로 상분리된 구조가 chlorobenzene 증착물 위에 형성되어 있고 P(NDI2OD-T2) rich 상이 박막 위쪽에서 발견됐다. 이는 이중층과 같은 구조를 보이는데 소자의 성능을 떨어뜨린다. 

혼합물의 측면 상분리를 향상시키기 위해 xylene 용매를 사용했다. P3HT의 자가 조립이 xylene 용매내에서 쉽게 일어나 수염 같은 나노구조를 이끌어 막내의 벌크 도너/업셉터의 계면을 증가시켰고 전하 침투 경로가 만들어졌다. 

이렇게 만들어진 OPV 소자의 효율은 0.28~0.62%을 보였다.

Sirringhaus et al.은 P3HT:P(NDI20D-T2) 혼합물 OPV의 성능이 나쁜 이유에 대해 모폴로지와 소자 물리와 광물리 관점에서 연구했다. 

벌크 막 모폴로지가 소자 특성에 영향을 준다는 것을 알았고 정확한 모폴로지는 AFM 측정 보다 STXM으로 가능했다. 

또한 셀의 효율을 제한하는 혼합물 여기 상태 역학과 손실 매케니즘을 명확히 하기 위해 femtosecond와 nansecond TA(transient absorption)을 사용했다. 

처음 ~20 ps 동안 PIA 밴드의 넓어짐에서 알 수 있듯이 빠르고 효율적인 전하 형성에도 불구하고 TA 동역학은 처음 ~200 ps에 걸쳐 PIA 신호의 강한 감소를 보인다. 이 감소는 전하 쌍의 subnanosecond 재결합과 관계가 있다. 

Neher et al은 두 NDI 기반 업셉터(P(NDI2OD-T2, P(NDITCPDTT)의 모폴로지와 전자 구조를 연구했다.  

NDI 기반 소자의 성능은 크게 향상되는 것을 알았는데 혼합물 내에서 폴리머가 크고 잘 정렬된 미결정(crystallite)를 형성하는 것이 억제될 때 이다. 

지금 까지의 NDI 기반 셀의 최대 효율은 4.2%이다. 

참고: Polymer donor-polymer acceptor (all-polymer) solar cells, Antonio Facchetti, Materials Today, Volume 16, Number 4, April 2013.