(그림 1⎜a, CH3NH3SnI(3-x)Br(x) 흡수체의 결정 구조. b, CH3NH3SnI3을 위한 실험(적색)과 계산(흑색)된 XRD 패턴. c, 광흡수 및 PL 스펙트럼. d, 용액 공정으로 제조된 CH3NH3SnI3을 위한 공정 온도에 따른 전도도와 Seeback 계수. )
Northwest 대학 연구원들은 광수확기로 Pb 페로브스카이트 대신 Sn을 사용해서 최초로 새로운 태양전지를 개발했다. 효율은 5.73%이다.
그들의 고체 Sn 태양전지의 특징은 대부분의 가시광 스펙트럼을 흡수할 수 있고, 페로브스카이트 염은 쉽게 용해되고 용매를 제거하면(열처리가 필요 없음) 다시 페로브스카이트가 된다.
광학 밴드갭이 1.55 eV인 CH3NH3PbI3 보다 낮은 1.3 eV의 CH3NH3SnI3와 홀 수송층인 spiro-OMeTAD가 결합된 소자는 950 nm에서 광흡수 개시를 보였다.
CH3NH3SnI3는 1 × 10^14 cm^-3의 낮은 캐리어 농도를 가지며 전자 이동도는 대략 2000 cm^2/V/S인데 이 물질과 밴드갭이 비슷한 기존 반도체의 전자 이동도에 비해 동등 이상이다.
CH3NH3SnI3는 제조 방법에 따라 특성이 크게 바뀔 수 있다. 캐리어 농도가 1 × 10^19 cm^-3 까지 증가 할 수 있는데 강한 p형 특성과 금속 거동을 띈다. 이 현상은 SnI2에 본질적으로 존재하는 Sn4+ 불순물의 영향이라고 생각된다. SnI2는 TGA(thermal gravimetric analysis) 통해 ~150 °C에서 무게 감소가 발생한다. 따라서 셀 제조시 과도한 Sn4+가 발생하지 않도록 CH3NH3SnI3 층 위에 형성되는 층들은 세심하게 제조되어야 한다.
광학 밴드갭이 1.55 eV인 CH3NH3PbI3 보다 낮은 1.3 eV의 CH3NH3SnI3와 홀 수송층인 spiro-OMeTAD가 결합된 소자는 950 nm에서 광흡수 개시를 보였다.
CH3NH3SnI3는 1 × 10^14 cm^-3의 낮은 캐리어 농도를 가지며 전자 이동도는 대략 2000 cm^2/V/S인데 이 물질과 밴드갭이 비슷한 기존 반도체의 전자 이동도에 비해 동등 이상이다.
CH3NH3SnI3는 제조 방법에 따라 특성이 크게 바뀔 수 있다. 캐리어 농도가 1 × 10^19 cm^-3 까지 증가 할 수 있는데 강한 p형 특성과 금속 거동을 띈다. 이 현상은 SnI2에 본질적으로 존재하는 Sn4+ 불순물의 영향이라고 생각된다. SnI2는 TGA(thermal gravimetric analysis) 통해 ~150 °C에서 무게 감소가 발생한다. 따라서 셀 제조시 과도한 Sn4+가 발생하지 않도록 CH3NH3SnI3 층 위에 형성되는 층들은 세심하게 제조되어야 한다.
고체 Sn 태양전지 구조는 5개 층이 샌드위치되어 있다. 1층은 전도성 유리이고 태양광이 셀로 입사되게 한다. TiO2층이 다음 층이고 이 두 층이 전면 전기 접촉 층의 역할을 한다.
TiO2 층의 경우 ALD로 증착된 두께 30 nm의 조밀한 TiO2 막 위에 다공성 anatase TiO2 막(두께 ~ 300 nm)이 스핀 코팅법으로 형성되어 있다.
TiO2 층의 경우 ALD로 증착된 두께 30 nm의 조밀한 TiO2 막 위에 다공성 anatase TiO2 막(두께 ~ 300 nm)이 스핀 코팅법으로 형성되어 있다.
그 다음 층으로 광흡수층인 Sn 페로브스카이트(CH3NH3Sn3-xBrx)를 스핀 코팅법으로 형성 한다. 이 때 산화와 가수분해를 방지하기 위해 N2 글러브 박스 안에서 공정이 이루어진다.
홀 수송층(spiro-OMeTAD)을 글러브 박스에서 광흡수층과 다공성 TiO2 막 위에 코팅시킴으로써 전기 회로를 완성한다. 여기서는 홀 수송층이 아래층인 페로브스카이트 층을 파괴하지 않게끔하는 올바른 화학이 필요하다.
다공성 TiO2 막 내에는 페로브스카이트 나노 결정이 침투해 들어가 있다. 홀 수송 물질(HTM, hole transport material)은 페로브스카이트/TiO2 층에 남은 기공 속으로 스며들어가고 이 복합 구조 위에 두께 200 nm의 캡핑층을 형성한다.
마지막으로 박막 Au가 후면 접촉 전극으로 형성된다. 전체 소자 두께는 1~2 um 정도이다.
(그림 3 ⎜CH3NH3SnI(3-x)Br(x) 페로브스카이트 소자의 광전지와 IPCE 특성 )
Jsc가 16 mA/cm^2으로 꽤 높은 편인데 이는 페로브스카이트 물질의 큰 광흡수 단면적과 HTM이 계면에서 기공 충진이 좋기 때문이다.
특히 CH3NH3SnI3 페로브스카이트의 ICPE는 전체 가시광 스펙트럼을 커버하고 600~850 nm 파장대에서 60% 이상의 최대 흡수를 보인다.
하지만 CH3NH3SnI3 광전 소자의 Jsc는 CH3NH3PbI3 광전 소자에 비해 낮다. 그렇지만 CH3NH3SnI3의 밴드갭이 1.3 eV이기 때문에 만약 1.3 eV의 AM1.5G 스펙트럼에 대해 적분하여 Jsc를 구해 보면 CH3NH3SnI3의 Jsc는 30 mA/cm2을 넘길 수 있다.
Jsc에 대한 제한 인자를 알기 위해 다공성 TiO2의 두께를 ~150 nm로 낮췄다. 이때 ~12 mA/cm^2의 Jsc를 얻었다. 따라서 Sn 페로브스카이트의 확산 거리가 소자 성능의 주요 제한 요소가 아니다라는 것을 알 수 있다.
스핀 코팅된 CH3NH3SnI3 막의 모폴로지가 SEM에 의해 조사되었다. 다공성 TiO2 전극 위에 Sn 페로브스카이트의 좋지 못한 모폴로지가 관찰되었다. 향후 소자의 최적화를 위해 Sn 페로브스카이트 막질 향상과 계면 재결합 억제가 필요하다.
최근 연구 결과는 반도체 TiO2 전극에 비해 페로브스카이트 흡수체 물질 내에 고밀도 전하가 축척되어 있다는 것을 보여준다. 따라서 페로브스카이트 태양전지의 Voc는 HTM 포텐셜과 TiO2의 conduction bandedge 사이의 에너지 차이와 관계되어 있을 뿐 아니라 HTM 포텐셜과 페로브스카이트 자체의 conducton bandedge 사이의 에너지 차이와도 상관관계가 있다.
CH3NH3SnI3의 conduction bandedge가 CH3NH3PbI3 보다 ~0.24 eV 낮기 때문에 CH3NH3SnI3 페로브스카이트 소자의 Voc가 낮다.
따라서 Voc를 증가시키기 위해 I 원자를 Br 원자로 화학적 치환이 밴드갭 튜닝을 유리하게 하기 위해 적용됐다.
CH3NH3SnI(3-x)Br(x) 화합물을 제조하기 위해 CH3NH3X와 SnX2 (X = I or Br)을 화학양론에 맞게 N2 글러브 박스에 있는 유발에서 미세하게 균질화하면서 혼합했다.
결과물인 고체는 1 × 10^-4 mbar 진공하에서 실리카 앰플 속에 밀봉되고 반응을 완료하기 위해 200 °C에서 열처리 됐다.
(그림 4⎜XRD 패턴, 흡수 스펙트럼 그리고 CH3NH3Sn(3-x)Brx 화합물의 에너지 준위 다이아그램의 도식도)
그림 4a의 XRD 패턴 결과로 부터 이 화합물 시리즈는 상온에서 구조적 전이를 보이지 않고 연속적인 고용체(solid solution)을 형성한다는 것을 알 수 있다. CH3NH3SnI3에서 CH3NH3SnBr 끝성분(end members)로 격자 매개 변수의 지속적인 수축이 밴드갭을 넓힌다.
그림 4b는 CH3NH3Sn(3-x)Br(x) 화합물의 흡수 개시가 954 nm에서 577 nm 까지 튜닝 될 수 있다는 것을 보여준다. 따라서 페로브스카이트 광전지 소자를 위한 중요한 색깔 조정성을 얻을 수 있다.
CH3NH3SnI(3-x)Br(x)의 화학 조성 제어로 소자의 색깔은 검은색(CH3NH3SnI3)과 짙은 갈색(CH3NH3SnI2Br) 그리고 황색(CH3NH3SnBr3)로 튜닝가능하다.
그림 4c의 밴드 얼라이먼트 다이아그램으로 부터 CH3NH3SnI(3-x)Br(x) 화합물의 밴드갭의 변화는 conduction band가 높은 에너지로 이동했기 때문이다. 이때 valence band 에너지는 실질적으로 거의 변화지 않았다.
Br(x).jpg)
(표1 ⎜CH3NH3SnI(3-x)Br(x) 페로브스카이트의 공학적 밴드갭과 격자 변수 그리고 그에 대응하는 태양전지 소자 성능 변수)
표1에서 보듯이 Br이 증가할 수록 Jsc는 감소하지만 Voc와 FF이 증가한다는 것을 알 수 있다.
Sn 기반 페로브스카이트 태양전지는 Pb 기반의 것과 비교했을 때 대기 안정성이 떨어지는 것이 문제점이다.
CH3NH3SnI2 페로브스카이트 태양전지의 예비 안정성을 조사하기 위해 소자를 surlyn 필름으로 실링한 후 N2 글러브 박스에 보관했다. 놀랍게도 12시간 동안 초기 성능의 80%을 유지했다. 성능 저하는 주로 Jsc와 FF에서 일어 났다. 그 이유는 제조 과정 중 Sn2+ 산화에 의한 p type 도핑 때문이다.
(그림 3 ⎜CH3NH3SnI(3-x)Br(x) 페로브스카이트 소자의 광전지와 IPCE 특성 )
Jsc가 16 mA/cm^2으로 꽤 높은 편인데 이는 페로브스카이트 물질의 큰 광흡수 단면적과 HTM이 계면에서 기공 충진이 좋기 때문이다.
특히 CH3NH3SnI3 페로브스카이트의 ICPE는 전체 가시광 스펙트럼을 커버하고 600~850 nm 파장대에서 60% 이상의 최대 흡수를 보인다.
하지만 CH3NH3SnI3 광전 소자의 Jsc는 CH3NH3PbI3 광전 소자에 비해 낮다. 그렇지만 CH3NH3SnI3의 밴드갭이 1.3 eV이기 때문에 만약 1.3 eV의 AM1.5G 스펙트럼에 대해 적분하여 Jsc를 구해 보면 CH3NH3SnI3의 Jsc는 30 mA/cm2을 넘길 수 있다.
Jsc에 대한 제한 인자를 알기 위해 다공성 TiO2의 두께를 ~150 nm로 낮췄다. 이때 ~12 mA/cm^2의 Jsc를 얻었다. 따라서 Sn 페로브스카이트의 확산 거리가 소자 성능의 주요 제한 요소가 아니다라는 것을 알 수 있다.
스핀 코팅된 CH3NH3SnI3 막의 모폴로지가 SEM에 의해 조사되었다. 다공성 TiO2 전극 위에 Sn 페로브스카이트의 좋지 못한 모폴로지가 관찰되었다. 향후 소자의 최적화를 위해 Sn 페로브스카이트 막질 향상과 계면 재결합 억제가 필요하다.
최근 연구 결과는 반도체 TiO2 전극에 비해 페로브스카이트 흡수체 물질 내에 고밀도 전하가 축척되어 있다는 것을 보여준다. 따라서 페로브스카이트 태양전지의 Voc는 HTM 포텐셜과 TiO2의 conduction bandedge 사이의 에너지 차이와 관계되어 있을 뿐 아니라 HTM 포텐셜과 페로브스카이트 자체의 conducton bandedge 사이의 에너지 차이와도 상관관계가 있다.
CH3NH3SnI3의 conduction bandedge가 CH3NH3PbI3 보다 ~0.24 eV 낮기 때문에 CH3NH3SnI3 페로브스카이트 소자의 Voc가 낮다.
따라서 Voc를 증가시키기 위해 I 원자를 Br 원자로 화학적 치환이 밴드갭 튜닝을 유리하게 하기 위해 적용됐다.
CH3NH3SnI(3-x)Br(x) 화합물을 제조하기 위해 CH3NH3X와 SnX2 (X = I or Br)을 화학양론에 맞게 N2 글러브 박스에 있는 유발에서 미세하게 균질화하면서 혼합했다.
결과물인 고체는 1 × 10^-4 mbar 진공하에서 실리카 앰플 속에 밀봉되고 반응을 완료하기 위해 200 °C에서 열처리 됐다.
(그림 4⎜XRD 패턴, 흡수 스펙트럼 그리고 CH3NH3Sn(3-x)Brx 화합물의 에너지 준위 다이아그램의 도식도)
그림 4a의 XRD 패턴 결과로 부터 이 화합물 시리즈는 상온에서 구조적 전이를 보이지 않고 연속적인 고용체(solid solution)을 형성한다는 것을 알 수 있다. CH3NH3SnI3에서 CH3NH3SnBr 끝성분(end members)로 격자 매개 변수의 지속적인 수축이 밴드갭을 넓힌다.
그림 4b는 CH3NH3Sn(3-x)Br(x) 화합물의 흡수 개시가 954 nm에서 577 nm 까지 튜닝 될 수 있다는 것을 보여준다. 따라서 페로브스카이트 광전지 소자를 위한 중요한 색깔 조정성을 얻을 수 있다.
CH3NH3SnI(3-x)Br(x)의 화학 조성 제어로 소자의 색깔은 검은색(CH3NH3SnI3)과 짙은 갈색(CH3NH3SnI2Br) 그리고 황색(CH3NH3SnBr3)로 튜닝가능하다.
그림 4c의 밴드 얼라이먼트 다이아그램으로 부터 CH3NH3SnI(3-x)Br(x) 화합물의 밴드갭의 변화는 conduction band가 높은 에너지로 이동했기 때문이다. 이때 valence band 에너지는 실질적으로 거의 변화지 않았다.
(표1 ⎜CH3NH3SnI(3-x)Br(x) 페로브스카이트의 공학적 밴드갭과 격자 변수 그리고 그에 대응하는 태양전지 소자 성능 변수)
표1에서 보듯이 Br이 증가할 수록 Jsc는 감소하지만 Voc와 FF이 증가한다는 것을 알 수 있다.
Sn 기반 페로브스카이트 태양전지는 Pb 기반의 것과 비교했을 때 대기 안정성이 떨어지는 것이 문제점이다.
CH3NH3SnI2 페로브스카이트 태양전지의 예비 안정성을 조사하기 위해 소자를 surlyn 필름으로 실링한 후 N2 글러브 박스에 보관했다. 놀랍게도 12시간 동안 초기 성능의 80%을 유지했다. 성능 저하는 주로 Jsc와 FF에서 일어 났다. 그 이유는 제조 과정 중 Sn2+ 산화에 의한 p type 도핑 때문이다.
참고: http://phys.org/news/2014-05-environmentally-friendly-solar-cell-big.html, Lead free solid-state organic-inorganic halide perovskite solar cells, Feng Hao, et al., Nature Photonics, VOL 8, JUNE 2014
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