결정 크기가 충분히 크면 그림 22(a)와 같이 전자 준위는 벌크 특성을 나타낸다. 하지만 엑시톤(exciton)이 2차원 또는 3차원에 구속되는 매우 작은 반도체 결정이나 구조에서는 전하 캐리어의 공간적인 구속으로 부터 크기 효과가 발생한다. 일반적으로 두 부류가 있다: (a) 원자의 갯수가 10^3~10^5 이면 벌크 격자 구조는 존재하나 벌크에 의해 전기적 특성은 바뀐다. 그리고 (b) 원자의 갯수가 ~30~10^3 이면 벌크 격자 구조를 찾을 수 없으며 전기적 특성은 분자 특성을 나타낸다. 여기서 교차점은 외부 매체에 의한 표면 안정화에 의해 이루어 진다.
반도체 결정의 크기가 전하 캐리어의 de Broglie 파장 보다 작을때 크기 효과가 나타난다. 따라서 양자적 크기 효과는 캐리어의 유효 질량에 의존한다. 전자와 홀이 아주 작은 결정에 구속되고 불연속적인 전자 에너지 준위가 생성된다(그림 22(b)).
결국, 결정 크기 더 작아지면 전이 에너지(transition energy)는 분자에서 관찰되는 highest occupied molecule(HOMO)준위와 lowest unoccupied molecule(LUMO) 준위에 도달한다(22(c)).
동시에, 결정 크기가 매우 작아지면 표면에서의 원자 갯수가 결정 내부에서의 원자 갯수와 비견될만 하기 때문에 표면 효과가 매우 중요해 진다. 표면 dangling bond가 내부 트랩 준위로 존재하며 표면 재구성 또는 외래 원자와의 화학적 결합을 야기한다. 내부 준위의 구조는 불연속적이며 파울리 배타 원리가 만족하면 전자는 분자 궤도를 점유한다.
5.2. 에너지 밴드 구조
벌크 반도체가 서로 다른 반도체, 금속 또는 전해질과 접촉하면 두 물질 사이의 페르미 에너지를 동등하하게 하기 위해 계면에 공간 전하 영역이 만들어진다. 결정의 반지름이 공간 전하 층 두께 보다 작으면 반도체 내에서의 포텐셜 낙하(potential drop)는 제한된다. 이 조건하에서, 모든 도너은 이온되어 conduction band에 전자를 남긴다. 포텐셜 낙하는 밴드갭에 비해 매우 작으며 때때로 결정 크기가 작으면 무시할 정도다. 하지만 도너의 농도가 매우 크다면 포텐셜 낙하는 매우 작은 결정의 경우에도 무시할 수 없다.
5.3. 광유도(light-induced) 전하 의 분리
벌크 반도체에서 광유도 전자와 홀은 공간 전하 영역의 내부 확산 전기장에 의해 효과적으로 분리된다. 재결합되기 전에 공핍 영역의 가장자리로 확산된 소수 캐리어 또한 광전류에 기여한다.
매우 작은 결정인 경우 밴드 구부러짐이 매우 작다. 따라서 광유도 전자는 표면으로 확산되거나 홀과 재결합하거나 트랩 준위에 포획된다. 보통 결정이 매우 작으면 전하 캐리어는 재결합되기 전에 표면에 도달 할 수 있다. 그 이유는 표면에 도달하는 시간이 이완 시간(relaxation time) 보다 짧기 때문이다
광유도 전하 캐리어가 작은 반도체 결정 B에서 생성된다고 가정하자. conduction band 위치가 더 낮고 더 큰 밴드갭을 가지는 반도체 결정 A를 B에 접촉시킨다. 이 경우 광유도 전자는 그림 (a)와 같이 결정B에서 결정A로 이동한다. 위 그림에서는 밴드의 구부러짐은 무시 되었다. 이 의미는 광유도 전하 케리어가 마치 공간 전하 영역에서 캐리어 분리가 된다는 것을 의미한다. 하지만 그림 (b) 처럼 결정의 A의 conduction band 위치가 결정 B의 것보다 더 크면 광생성 전자는 valence band의 홀과 재결합한다. 따라서 광유도 전하의 분리 능력은 물질의 conduction band의 위치가 지배적이다.
광유도 전하의 분리는 반도체/반도체 계면 뿐만아니 라 반도체/분자 계면, 유기 재료/유기 재료 계면, 반도체/양자점 계면등에서도 일어난다. 전통적인 p-n 접합과 다른점은 전하 캐리어 분리가 공간 전하 영역의 전기장의 지배를 받지 않으며 소수 캐리어가 캐리어 분리에 깊게 개입하지 않는다. 반면 p-n 접합 태양전지의 경우 광전류는 소수 캐리어의 확산거리에 강하게 영향을 받는다.
효과적인 계면 면적은 나노미터 크기의 작은 결정에 의해 크게 강화되어 효과적인 태양광흡수를 낳는다.
참고: nanostructured materials for solar energy conversion, Tetsuo Soga
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